CN109457110A - 一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,包括以下步骤:S1.一段浸出:在容器中加入加蓬锰矿,加入硫酸和葡萄糖,搅拌,浸出;S2.二段浸出:第一段浸出完成后向容器中继续加入硫酸和铁粉,搅拌,浸出,浸出完成后过滤,获得浸出液。通过本发明能实现湿法浸出锰,且不存在电解金属锰产品的含硫量偏高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锰矿提取技术领域,尤其是一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法。
背景技术
电解金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料,在国民经济中具有十分重要的战略地位。我国钢铁产量约占世界总产量的四分之三,“无锰不成钢”,电解金属锰由于纯度高、杂质少,是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素,也是电焊条、铁氧体、永磁合金元素,及许多医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料。随着技术进步和新兴产业的兴起,电解金属锰在冶金、电子、功能材料和精细锰盐制品领域的应用日趋广泛。
在我国,菱锰矿是电解金属锰的重要矿石原料,一般采用传统的直接酸浸工艺浸出锰。随着锰矿资源的不断开采,菱锰矿资源日趋紧张。而且,每吨电解金属锰产品排放8~10吨废渣,我国电解金属锰产业每年产生的电解锰废渣量近千万吨,仅广西每年就新增150~200万吨。目前国内企业对电解锰废渣只采取简易堆放的方式处置,由于防渗漏等治理措施不理想等原因,易使废渣中的重金属及氨氮物质进入自然环境,给人与自然都带来危害。
为了弥补菱锰矿资源的不足,许多企业开始考虑采用氧化锰矿作为原料生产电解金属锰。氧化锰矿浸出工艺可归纳为两大类:即还原焙烧-酸浸出法和湿法还原浸出法。传统的还原焙烧-酸浸出工艺是将氧化锰矿在煤等还原剂存在的条件下进行高温还原焙烧,使矿石中的MnO2转变成MnO,然后用硫酸浸出。该法获得的硫酸锰溶液杂质少,除杂简单,但存在着能耗高、操作条件差、环境污染较严重等问题。由于湿法还原浸出工艺避免了高温焙烧工序,不会产生含SO2废气,且为一步法浸出,简化了工艺,因此,该类方法是氧化锰矿浸出工艺的发展方向。
湿法还原浸出工艺是将氧化锰矿、还原剂、硫酸和水按一定配比混合,在一定温度下还原剂与MnO2发生氧化还原反应,MnO2中的四价锰被还原为二价锰而进入溶液中。目前工业上常用的还原剂是硫铁矿,具有价格低廉、操作便利及还原效果好等优点,但该法在生产中存在着渣量大、带入杂质多、过滤除杂困难等不足之处,应用于电解锰生产中电耗及二氧化硒的消耗均较高,且电解金属锰产品的含硫量偏高。因此,该法目前难以在电解锰生产中推广应用。
目前,中信大锰公司在非洲加蓬开采的氧化锰矿,储量超过5000万吨,每年可向国内供应矿石量100万吨以上,其化学组成主要为:总Mn28.08%、MnO240.20%、Fe27.95%、Al2O33.78%,由以上化学组成可以看出,加蓬氧化锰矿具有锰、铁含量高,硅、铝等杂质含量低的特点。如果按常规的氧化锰矿浸出工艺,只能提取其中的锰,而大量的铁通过水解生成氢氧化铁沉淀进入固体废渣中排放。由于氢氧化铁沉淀是胶体物质,渣中存在大量氢氧化铁,不但导致过滤困难,而且造成大量铁资源的浪费。
发明内容
本发明公开了一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,能实现湿法浸出锰,且不存在电解金属锰产品的含硫量偏高的问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,包括以下步骤:
S1.一段浸出:在容器中加入加蓬锰矿,加入硫酸和葡萄糖,搅拌,搅拌速度为200~300r·min-1,硫酸用量为10~15mL/30g加蓬锰矿,葡萄糖用量为1.5~2.3g/30g加蓬锰矿,液固比为1.5~2.5mL/g,浸出温度为75~95℃,浸出时间为4~6h;
S2.二段浸出:第一段浸出完成后向容器中继续加入硫酸和铁粉,搅拌,搅拌速度为300~500r·min-1,硫酸用量为10~15mL/30g加蓬锰矿,铁粉用量为2.0~3.2g/30g加蓬锰矿,浸出温度为60~70℃,浸出时间为40~60min,浸出完成后过滤,获得浸出液。
进一步的,还包括步骤S3:S3.浸出液中加入黄铁矾晶种,黄铁矾晶种加入量40
~60g·L-1,反应温度90~95℃,初始pH值为2.4~3.3,反应时间为60~80min,获得锰电解液。
优选的,所述步骤S1中,搅拌速度为200r·min-1,硫酸用量为10mL/30g加蓬锰矿,葡萄糖用量为1.5g/30g加蓬锰矿,液固比为1.5mL/g,浸出温度为95℃,浸出时间为4h。
优选的,所述步骤S2中,搅拌速度为300r·min-1,硫酸用量为15mL/30g加蓬锰矿,铁粉用量为2.4g/30g加蓬锰矿,浸出温度为60℃,浸出时间为40min。
优选的,所述步骤S3中,黄铁矾晶种加入量40g·L-1,反应温度95℃,初始pH值为3,反应时间为60min。
以上所述的加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,先在一段浸出工艺中加入葡萄糖作为还原剂,将MnO2中的四价锰被还原为二价锰而进入浸出液中,而当浸出液处于一定的酸性条件下时,葡萄糖的还原效率则处于较低的状态,此时,再加入铁粉,进一步将剩余的MnO2中的四价锰被还原为二价锰进入进入液中,如此可使锰浸出率达到95.10%。由于上述浸出工艺未添加含硫的还原剂,因此不会存在电解金属锰产品的含硫量偏高的问题。
以上二段浸出工艺获得的浸出液,其中含有大量的Fe,本发明进一步采用黄铵铁矾法来进行沉铁,如此可除去浸出液中的铁,实现了铁资源的回收,同时避免了发生电解时产生大量含铁的固体废渣的问题。
附图说明
图1是一段浸出正交实验的锰浸出率结果图。
图2a是一段浸出实验中在不同硫酸用量下锰浸出率和COD含量的变化情况图。
图2b是一段浸出实验中在不同葡萄糖用量下锰浸出率和COD含量的变化情况图。
图3是二段浸出实验中Mn浸出率随搅拌速度的变化情况图。
图4是二段浸出实验中Mn浸出率随铁粉用量的变化情况图。
图5是二段浸出实验中Mn浸出率随硫酸用量的变化情况图。
图6是二段浸出实验中Mn浸出率随浸出时间的变化情况图。
图7是二段浸出实验中Mn浸出率随浸出温度的变化情况图。
图8a是加蓬锰矿的电镜图,图8b是二段浸出渣的电镜图。
图9是三段沉铁实验中铁离子脱除率随晶种加入量的变化情况图。
图10是三段沉铁实验中铁离子脱除率随pH值的变化情况图。
图11是三段沉铁实验中铁离子脱除率随反应温度的变化情况图。
图12是三段沉铁实验中铁离子脱除率随反应时间的变化情况图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于以下实施例。
关于步骤S1第一段浸出的过程研究:
S1-1.为探索第一段浸出的合适工艺条件,以锰浸出率为目标函数,固定加蓬锰矿用量为30.0g,搅拌速度为200r·min-1,考虑影响锰浸出率的其他因素,如液固比A/mL·g-1,硫酸用量B/mL、浸出时间C/h和葡萄糖用量D/g、浸出温度E/℃。设计五因素四水平正交试验L16(45),实验因子及水平见表1。
表1浸出加蓬锰矿正交实验因子及水平
A/mL·g<sup>-1</sup> | B/mL | C/h | D/g | E/℃ | |
1 | 1.5 | 6.00 | 1 | 1.40 | 65 |
2 | 2.5 | 9.00 | 2 | 1.70 | 75 |
3 | 3.5 | 12.00 | 3 | 2.00 | 85 |
4 | 4.5 | 15.00 | 4 | 2.30 | 95 |
正交实验表结果如表2所示:
表2浸出加蓬锰矿正交试验结果
根据表3的结果绘制图1,从表3和图1可知,液固比,硫酸用量,浸出时间,葡萄糖用量,浸出温度,这五个因素对加蓬锰矿中锰浸取的影响大小为:
液固比>浸出温度>硫酸用量>浸出时间>葡萄糖用量。
加蓬锰矿浸取的最优方案为:A1B4C4D4E4。
即根据上述正交实验的结果,加蓬锰矿用量为30.0g,搅拌速度为200r·min-1时锰的最优浸取方案如下:液固比1.5mL·g-1,浸出温度95℃,硫酸用量15mL,浸出时间4h,葡萄糖用量为2.4g,其浸出率为86.4%。
S2-2.基于上述正交实验的最优方案对加蓬锰矿进行浸出,所得的浸出液中有机物浓度(用COD表征)和余酸浓度均过高。过高的有机物浓度会影响锰的电解效率,腐蚀阳极板,不利于锰的电解生产。而余酸浓度过高,在后续除铁工序中,则会消耗大量的中和剂,增加成本。因此本步骤进一步优化浸出工艺,降低浸出液中有机物浓度和余酸浓度。有机物的浓度,主要与葡萄糖用量有关,余酸浓度,主要与硫酸用量有关。
固定其他试验条件:搅拌速度200r·min-1、液固比1.5mL·g-1、浸出温度95℃、葡萄糖用量2g、浸出时间4h。选择硫酸用量分别为6、8、10、12、14mL进行实验,结果如图2a所示。
从图2a中可以看出:随着硫酸用量的增加,锰的浸出率逐渐升高,而COD逐渐下降。当硫酸用量为10mL时,锰浸出率较高而浸出液COD较低,因此硫酸用量选择10mL进行后续实验。
固定其他试验条件:搅拌速度200r·min-1、液固比1.5mL·g-1、浸出温度95℃、硫酸用量10mL、浸出时间4h。选择葡萄糖用量分别为1.00、1.25、1.50、1.75、2.00g进行实验,结果如图2b所示。
从图2b中可以看出:随着葡萄糖用量的增加,虽然锰的浸出率逐渐升高,但同时COD也同步上升,因此葡萄糖用量并非越高越好,而是要兼顾锰浸出率和COD。从图2b中可以看出:当葡萄糖用量为1.50g时,浸出液COD较低而锰浸出率较高,取得了较好的平衡,因此葡萄糖用量选择1.50g。
综合考虑锰浸出率、COD和余酸含量,在进行了一系列优化试验后,最终确定一段浸出工艺为:加蓬锰矿用量为30.0g,搅拌速度为200r·min-1时锰的最优浸取方案如下:液固比1.5mL·g-1,浸出温度95℃,硫酸用量10mL,浸出时间4h,葡萄糖用量为1.5g,锰浸出率可达60.4%,浸出液COD为517.81mg·L-1,浸出液余酸为18.68g·L-1。
关于步骤S2第二段浸出的过程研究:
S2-1搅拌速率的影响。
在一段浸出工艺的基础上,固定其他实验条件:二段浸出温度60℃,硫酸用量15mL,二段浸出时间1h,铁粉用量为2.4g。选取搅拌速率分别为100、200、300、400、500、600r·min-1进行实验,锰的浸出率如图3所示。
由图3可知,锰浸出率随搅拌速率的增大先上升,后逐渐减小。这是因为,搅拌速率的增大,降低了传质阻力,减小了外扩散影响,增强了浸出效果。此时锰浸出率随着搅拌速率的增大而上升。但搅拌速率过高会导致部分矿粉附着在反应器壁上,与溶液脱离,无法参与浸出,导致锰浸出率降低。由图中可见,搅拌速率为300~500r·min-1能取得较好的Mn浸出率,从节约成本的角度出发,选取搅拌速率为300r·min-1进行后续实验。
S2-2.铁粉用量的影响。
在一段浸出工艺的基础上,固定其他实验条件:二段浸出温度60℃,硫酸用量15mL,二段浸出时间1h,搅拌速率为300r·min-1。选取铁粉用量分别为0.80、1.60、2.00、2.40、3.20、4.00、4.80g进行实验,锰的浸出率如图4所示。
由图4可以看出,锰浸出率随铁粉用量的增加而迅速升高。当铁粉用量从0.80g增加到2.00g时,锰浸出率从69.47%升高至96.88%。继续增加铁粉的用量,锰浸出率只是略有上升,但铁粉利用率降低,原料成本上升。因此,从图4可以看出,铁粉用量为2.0~3.2g可取得较好的锰浸出率,但从节约成本的角度出发,以铁粉用量2.00g为最佳。
S2-3硫酸用量的影响。
在一段浸出工艺的基础上,固定其他实验条件:二段浸出温度60℃,铁粉用量2.00g,二段浸出时间1h,搅拌速率为300r·min-1。选取硫酸用量分别为3.00、6.00、9.00、10.00、12.00、15.00、18.00mL进行实验,锰的浸出率如图5所示。
由图5可以看出,锰浸出率随硫酸用量的增加而显著升高。当硫酸用量从3.00mL增加到10.00mL时,锰浸出率从63.70%升高至95.59%。继续增加硫酸的用量,锰浸出率只是略有上升。因此,硫酸用量为10~15mL可取得较好的锰浸出率,从余酸的角度出发,以硫酸用量10.00mL为最佳。
S2-4二段浸出时间的影响。
在一段浸出工艺的基础上,固定其他实验条件:二段浸出温度60℃,铁粉用量2.00g,硫酸用量10.00mL,搅拌速率为300r·min-1。选取二段浸出时间分别为10、20、40、60、80、100、120min进行实验,锰的浸出率如图6所示。
由图6可以看出,在前10min内,锰矿与铁粉剧烈反应,锰浸出率迅速从60.70%升高至86.83%。随着反应继续进行,从10min到20min,锰浸出率依然有较快的提高。但当反应进行至40min后,锰浸出率只是略有上升,至60min时基本不再随反应时间的增加而变化。因此,浸出时间为40~60min可取得较好的锰浸出率,结合考虑反应能耗,二段浸出时间以40min为最佳。此时,锰浸出率为95.10%。
S2-5二段浸出温度的影响。
在一段浸出工艺的基础上,固定其他实验条件:二段浸出时间40min,铁粉用量2.00g,硫酸用量10.00mL,搅拌速率为300r·min-1。选取二段浸出温度分别为40、50、60、70、80、90℃进行实验,锰的浸出率如图7所示。
由图7可以看出,锰浸出率随温度的升高而逐渐升高,当浸出温度从30℃提高至60℃时,锰浸出率相应地从87.15%升高至95.10%。同时,实验结果表明,在较低的反应温度下,反应也能获得较高的锰浸出率。这是因为铁粉的反应活性很高,即使在温度较低的情况下,也能很好地将锰矿中的锰还原出来。当浸出温度超过70℃后,随着温度的提高,锰浸出率基本不变。综合考虑成本因素,反应温度以60℃为最佳。
S2-6浸出渣SEM分析
采用日本日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)对加蓬高铁锰矿浸出前后的微观结构进行检测,结果如图8a、8b所示。
图8a、8b分别为加蓬高铁锰矿浸出前后微观结构图。从SEM图中可以看出,加蓬高铁锰矿经浸出后,由表面粗糙致密的颗粒转变成具有光滑疏松孔洞结构的颗粒。因此可以认为,在浸出过程中,硫酸及还原剂进入到锰矿颗粒内部,将其中的锰及铁浸出。
小结:最佳浸出工艺条件为:第一段,加蓬锰矿30.00g,硫酸用量10.00mL,葡萄糖用量1.50g,液固比1.5,浸出温度95℃,浸出时间4h,搅拌速率200r·min-1;第二段,铁粉用量2.00g,二段浸出温度60℃,二段浸出时间40min。在此条件下,锰浸出率可达95.10%。。
关于步骤S3的研究。
S3-1.晶种加入量对铁去除率的影响。
晶种加入量对沉矾过程有重要影响,需要对其进行考察。固定其他试验条件:搅拌速度300r·min-1、初始pH值为3、反应温度90℃、硫酸铵额外加入量0g·L-1、反应时间60min。选取晶种加入量分别为0、20、40、60、80、100g·L-1进行实验,浸出液铁的脱除率如图9所示。
由图9可以看出:随着晶种加入量的增大,铁的脱除率不断提高,尤其是当晶种加入量0g·L-1增大到40g·L-1时,铁的脱除率急剧升高并基本达到峰值,之后继续增大晶种加入量,至60g·L-1时有缓慢上升,后期铁的脱除率基本无变化。结果表明,晶种加入量对铁的脱除率具有相当大的影响。结果表明,晶种加入量40~60g·L-1能取得较好的沉铁效果,综合考虑成本因素,选择晶种加入量为40g·L-1为最佳。
S3-2.初始pH值对铁去除率的影响。
在沉铁过程中,初始pH值是影响铁脱除率的主要因素之一,固定其他试验条件:搅拌速度300r·min-1、反应温度90℃、硫酸铵额外加入量0g·L-1、反应时间60min。前期探索实验表明,当初始pH大于3.3后,溶液极难过滤,严重影响试验效果,因此选取初始pH值分别为1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3进行实验,浸出液铁的脱除率如图10所示。
由图10可以看出:随着初始pH值的增大,铁的脱除率不断提高,在初始pH值为2.4时,沉铁效果已较好,当达到3时为最大,达93.22%。这是因为黄铵铁矾的生成过程是一个产酸的过程,会使反应过程中溶液的pH值不断下降,增大初始pH值有利于黄铵铁矾的生成。但当浸出液中pH值为3.3时,反应产生的滤渣呈胶体状,极难过滤。推断在此时初始pH值为3.3的条件下,生成的是氢氧化铁胶体,并非黄铵铁矾。因此,pH值为2.4~3.3时能取得较好的沉铁效果,而以初始pH值为3时效果最佳。
S3-3反应温度对铁去除率的影响
固定其他条件不变,初始pH值为3,考察反应温度分别为50、60、70、80、90、95℃情况下,浸出液中铁的脱除情况,结果如图11所示。
由图11可以看出,低于60℃的情况下,铁的脱除率小于22.51%,说这明低温不利于成矾,且在分离时发现过滤困难。随着温度的增大,铁的脱除率不断提高,当温度达到90℃,铁脱除率达到90%以上,当温度到达95℃,铁离子脱除率达到96.32%,说明温度升高有利于沉矾的进行。因此,反应温度90~95℃时能取得较好的沉铁效果,而以反应温度为95℃时效果最佳。
S3-4反应时间对铁去除率的影响
其他条件不变,分别考察反应时间为20、40、60、80、100、120min时浸出液中铁离子的脱除情况,结果如图12所示。
由图12可以看出:随着反应时间的增加,铁的脱除率是增大的。但是到达60min后,再延长反应时间,铁的脱除率略有下降。这是因为,随着反应时间的增加,溶液中的铁离子不断反应生成黄铵铁矾渣,使得铁脱除率不断上升。但继续延长反应时间时,生成的硫酸将反溶铁矾渣,导致铁脱除率略有下降,因此,反应时间60~80min时能取得较好的沉铁效果,而以反应时间为60min时效果最佳。
S3-5除铁后溶液成分分析
采用最佳工艺条件,对浸出液中铁进行脱除,经过滤,对溶液成分进行分析,结果如表3所示。
表3沉铁后溶液成分
从表3中可以看出,经黄铵铁矾法沉矾后,锰含量为23.64g·L-1,相比于原浸出液,损失4.25%,溶液中Fe离子浓度降至233.90mg·L-1,脱除率达96.32%,COD值降至55.27mg·L-1,脱除率达90.33%,说明沉铁过程能有效降低溶液中有机物含量。同时也可以看出,溶液中Mg、Ca、Pb、Cu等元素含量均有一定程度下降,这是因为沉铁过程中生成的黄铵铁矾对杂质离子有一定的吸附作用。
小结:采用黄铵铁矾法对浸出液进行除铁,浸出液中铁的脱除率随反应温度升高、一定范围内pH的增大而增大。单因素实验表明,在晶种加入量40g·L-1,反应温度95℃,初始pH值为3,反应1h及不另外添加硫酸铵的条件下,除铁效果最好,在此条件下除铁率可达96.32%。
本实施例进一步采用黄铵铁矾法来进行沉铁,如此可除去浸出液中的铁,实现了铁资源的回收,同时避免了发生电解锰时产生大量含铁的固体废渣的问题。
Claims (5)
1.一种加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,其特征在于包括以下步骤:
S1.一段浸出:在容器中加入加蓬锰矿,加入硫酸和葡萄糖,搅拌,搅拌速度为200~300r·min-1,硫酸用量为10~15 mL /30g加蓬锰矿,葡萄糖用量为1.5 ~2.3g/30g加蓬锰矿,液固比为1.5~2.5 mL/g,浸出温度为75~95 ℃,浸出时间为4~6 h;
S2.二段浸出:第一段浸出完成后向容器中继续加入硫酸和铁粉,搅拌,搅拌速度为300~500 r·min-1,硫酸用量为10~15 mL /30g加蓬锰矿,铁粉用量为2.0~3.2 g/30g加蓬锰矿,浸出温度为60~70℃,浸出时间为40~60min,浸出完成后过滤,获得浸出液。
2.根据权利要求1所述的加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,其特征在于:
还包括步骤S3:
S3.浸出液中加入黄铁矾晶种,黄铁矾晶种加入量40 ~60g·L-1,反应温度90~95℃,初始pH值为2.4~3.3,反应时间为60~80min,获得锰电解液。
3.根据权利要求1所述的加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,其特征在于:
所述步骤S1中,搅拌速度为200 r·min-1,硫酸用量为10 mL /30g加蓬锰矿,葡萄糖用量为1.5 g/30g加蓬锰矿,液固比为1.5 mL/g,浸出温度为95 ℃,浸出时间为4 h。
4.根据权利要求1所述的加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,其特征在于:
所述步骤S2中,搅拌速度为300 r·min-1,硫酸用量为15 mL /30g加蓬锰矿,铁粉用量为2.4 g/30g加蓬锰矿,浸出温度为60℃,浸出时间为40min。
5.根据权利要求2所述的加蓬氧化锰矿的还原浸出方法,其特征在于:
所述步骤S3中,黄铁矾晶种加入量40 g·L-1,反应温度95 ℃,初始pH值为3,反应时间为60min。
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