CN109456453B - 一种直投反应型沥青增粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直投反应型沥青增粘剂的制备方法，由以下重量百分数的组分制备得到：苯乙烯共聚物35‑75%、弹性体10‑40%、功能性单体1‑10%、引发剂0.1‑10%、抗氧剂0.1‑3%、抗交联剂0.1‑3%。在室温下进行混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融接枝反应，再挤出造粒，即可得到一种高效的直投反应型沥青增粘剂。与现有技术相比，本发明通过复配的引发体系及多段喂料方式，获得了高反应性，并解决了单体残留量高，凝胶现象严重的问题，减少了副反应产生，有利于提高生产效率；可有效提高沥青、SBS以及石料之间的相容性与混合稳定性；能够解决当前集料与沥青粘结力差、路面抗滑性、耐磨性差等问题。

Description

一种直投反应型沥青增粘剂的制备方法

本发明属于发明名称为一种直投反应型沥青增粘剂及其制备方法、申请日为2016年6月24日、申请号为2016104677104发明申请的分案申请，属于产品制备方法部分。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种直投反应型沥青增粘剂的制备方法。

技术背景

随着高等级公路的大量兴建，车辆行驶速度大幅提高，道路的安全、环保性能受到广泛关注，近年来，一种新型环保路面—排水性沥青路面逐渐兴起。排水性沥青路面是指能够在混合料内部形成排水通道的多孔性沥青混凝土面层，雨水可以渗入路面之中，并由路面中的连通空隙向路面边缘排走，这样雨天道路表面不存在很厚的水膜，避免产生水飘、溅水和水雾，同时，这种多孔性路面还具有降低噪声、防眩光以及在炎热的夏季调节路面温度等功能，从而既能有效保证行车安全，又利于环保。发达国家出于安全及环保目的，已普遍在高速公路和城市道路中使用排水性沥青路面，德国等欧洲国家60％的高速公路铺装了排水性沥青路面。日本70%的高速公路都使用排水性沥青路面。近年，国内一些城市陆续铺设了排水性路面试验路。

但是，排水性沥青路面的多孔性构造使得路面强度低，沥青易老化、耐久性差，特别是我国尘土污染比较严重，孔隙容易被堵塞，养护比较困难。根据国外理论研究和实际使用经验，防止孔隙堵塞的有效办法是提高空隙率，但路面空隙率愈大，石料间结合愈差，路面强度愈低，对沥青胶接料的要求也愈高。国外排水性路面的初始空隙率一般为20～25％，我国由于运输车辆超载现象严重，为了兼顾路面强度，排水性路面的初始空隙率仅为18～20％。因此，要解决排水性路面空隙率与路面强度这一对矛盾，需要使用高性能的沥青胶接料。目前市面上常用的沥青材料在车辆荷载和自然环境综合作用下，容易出现抗滑能力下降、松散、剥落、坑槽等水损害病害，以及水平剪切力的作用下产生由上而下型表面裂缝等破坏。这就需要更高性能的沥青原料。

目前国内有使用日本TPS高粘度沥青改性剂，TPS国内价格在50,000元/吨以上，是普通SBS改性剂的近3倍，TPS掺量要达到15%左右，使用TPS修建排水性沥青路面，造价要比普通路面高35%以上，大大制约了排水性沥青路面的推广。目前常规使用的方法是采用SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）作为改性剂对现有沥青进行改性。传统高粘度沥青专用改性剂一般是以星型、高分子量SBS为主，并添加相容剂、稳定剂、抗氧剂以及粘接性树脂、无机填料等组分，改性剂配方中SBS仅占50%左右。对于高粘度沥青，SBS含量要达到7%左右才能保证性能指标，因而需要较高的改性剂掺量。但是，SBS与沥青的相容性较差 ，而且与线型、低分子量SBS相比，星型和高分子量SBS更加难以在沥青中稳定分散，特别是针对高粘度改性沥青，SBS添加量较高，极易发生相分离和相反转。因此，高粘度改性沥青不能简单地采用基质沥青与SBS及稳定剂经高剪切加工这种传统方法制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直投反应型沥青增粘剂及其制备方法，利用独特化学定向反应技术，开发了一种便于使用的、直投型的功能性高粘度沥青改性剂。

本发明的直投反应型沥青增粘剂是在高分子分子链上接枝功能化单体，通过功能性单体与沥青的反应，使沥青生成适度交联网状结构，制备高粘度沥青，可提高沥青的物理、化学特性，改进传统沥青针入度、软化点、延度及粘度等性能；同时本发明的改性剂还可有效提高沥青、SBS以及石料之间的相容性与混合稳定性；能够解决当前集料与沥青粘结力差、路面抗滑性、耐磨性差等问题。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种直投反应型沥青增粘剂，由以下重量百分数的组分制备得到：

苯乙烯类聚合物 35-75%

弹性体 10-40%

功能性单体1-10%

引发剂0.1-10%

抗氧剂0.1-3%

抗交联剂0.1-3%。

上述技术方案中，所述的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种，可以是单一的也可以是混合的。

上述技术方案中，所述的弹性体包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，分子量从50000-200000，可以是一种或几种的混合物。分子量过高加工困难，而且容易产生交联等副反应，对延度有不利影响。分子量过低，对针入度及软化点性能有不利影响。本发明的弹性体可以与苯乙烯类聚合物反应，用于沥青改性时，增加沥青的弹性以及力学性能。

上述技术方案中，所述的功能性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、异氰酸酯中的一种或几种。

上述技术方案中，所述的引发剂由A引发剂、B引发剂组成，所述A引发剂、B引发剂的质量比例为1:（0.25～4）；所述A引发剂、B引发剂独立的选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、偶氮二异丁腈或双叔丁过氧异丙基苯；所述A引发剂、B引发剂不同。本发明的引发剂是一种复配体系，由在不同温度下具有近似引发效率的引发剂组成，比例从1:4到4:1，可以是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、偶氮二异丁腈或双叔丁过氧异丙基苯中两种的复配物。本发明限定的引发剂比例，在反应过程中利于控制，避免发生局部反应过量、引发剂分解过快或者过慢的问题，从而克服了现有技术中交联或者接枝率不够、影响与沥青的反应程度、影响软化点或针入度等性能的缺陷。

上述技术方案中，所述的抗交联剂可以是硬脂酸酰胺、对苯醌、油酸、亚磷酸三苯酯、四氯化碳、苯乙烯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。

上述技术方案中，所述的抗氧剂为一种受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，比如质量比为1的1010/168。

本发明还公开了直投反应型沥青增粘剂的制备方法，将组分放入高混机中混合3-5分钟，得到混合物；然后混合物用双螺杆挤出机挤出造粒，得到直投反应型沥青增粘剂。优选的，首先将苯乙烯类聚合物、弹性体、抗交联剂放入高混机混合3-5分钟，出料，得到主料；然后用螺杆挤出机造粒时，主料采用首喂料方式喂入，功能性单体采用侧喂料方式喂入，引发剂采用分段侧喂料方式喂入，抗氧剂采用末端侧喂料方式喂入。分部喂料是为了更好地控制反应过程的平稳性，从而提高接枝率而降低交联或降解等副反应。所述双螺杆挤出机的螺杆长径比不小于48，也可以采用多阶挤出的方式造粒；所述双螺杆挤出机加工温度在80-210℃，螺杆转数在180-600转/分。螺杆转速过快，停留时间缩短，反应时间不够，从而易造成接枝率不够而影响沥青的软化点，螺杆转速过慢，停留时间过长，弹性体容易发生交联副反应，从而造成塑化困难，影响沥青延度等性能。

本发明还公开了采用上述配方及加工方法制得直投反应型沥青增粘剂在沥青增粘扩链等中的应用，可有效提高沥青、SBS以及石料之间的相容性与混合稳定性。能够解决当前集料与沥青粘结力差、路面抗滑性、耐磨性差等问题。复配的引发体系提高了接枝效率，侧喂料方式缩短了引发剂在双螺杆挤出机中的时间分布宽度，以及合适的抗交联剂的选择都为控制凝胶含量打下了基础，多段定向喂入引发剂，进一步提高了接枝效率，并消耗了残留的引发剂，降低了单体的残留量。本发明很好的解决了接枝高接枝率与低残留、低凝胶量相互竞争的缺点，制备了一种直投反应型沥青增粘剂。

本发明利用独特化学定向聚合反应技术，开发了一种便于使用的，直投型的功能性高粘度沥青改性剂。在高分子分子链上接枝功能化单体，通过功能性单体与沥青的反应，使沥青生成适度交联网状结构，制备高粘度沥青，可提高沥青的物理、化学特性，改进传统沥青针入度、软化点、延度及粘度等性能；同时该改性剂还可有效提高沥青、SBS以及石料之间的相容性与混合稳定性，能够解决当前集料与沥青粘结力差、路面抗滑性、耐磨性差等问题。利用本发明的改性剂改性沥青后的软化点达到88，60℃粘度达到3.2×10⁴Pa.s，符合高粘度沥青的最高使用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1-7：

按照表1 的配方配比，将苯乙烯、弹性体、抗交联剂按比例放入高混机中混合3-5分钟，出料，加入第一喂料口，功能单体通过侧喂料从第二喂料口喂入，引发剂采用侧喂料方式分别于第三，第四喂料口喂入，然后于末端第五喂料口喂入酚类抗氧剂，用双螺杆挤出机挤出，加工温度在80-200℃；实施例1-7的螺杆转数分别为200转/分、580转/分、450转/分、450转/分、180转/分、550转/分、450转/分；得到的产品为样品1-7。

对比例1-5：

按照表1 的配方配比以及制备工艺，得到对比例1-5的产品，对应样品8-12。

表1 实施例1-5配比列表（wt%）

表2 对比例1-5配方列表

改性沥青采用70#基质沥青，沥青加热完全溶化至液态，控制温度在 180 ℃左右时加入橡胶粉以及样品1-12，橡胶粉的粒径要求不大于 40 目，直至橡胶粉完全溶化制备改性沥青样品1-15，具体配方见表3。

表3 改性沥青配方表（wt%）

沥青材料	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
															70#基质沥青	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
SBS橡胶粉	0	10
															样品1			10
样品2				10
															样品3					10
样品4						10
															样品5							10
样品6								10
															样品7									10
样品8										10
															样品9											10
样品10												10
															样品11													10
样品12														10

表4 改性沥青样品物性实施

日本高粘度沥青的软化点要求80℃以上，60℃粘度大于2.0×10⁴Pa.s，综观国外大量的研究，近几年排水性路面所用的沥青，总的向采用高粘度沥青方向发展，其中以日本所提出的技术标准更为合理。根据表4的性能测试结果，本发明研究的一种直投型高粘度沥青改性剂当添加于70#基质沥青时(如沥青材料4)软化点达到88℃，通过测试，60℃粘度，达到3.2×10⁴Pa.s，符合日本高粘度沥青使用要求。

上述实施例仅说明本发明一种直投型高粘度沥青改性剂及其制备方法，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明权利要求书要求保护的范围之内。

Claims (3)

1.一种直投反应型沥青增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将组分放入高混机中混合3-5分钟，出料，得到混合物；然后混合物用双螺杆挤出机挤出造粒，得到直投反应型沥青增粘剂；所述直投反应型沥青增粘剂由以下重量百分数的组分制备得到：

苯乙烯类聚合物 35-75%

弹性体 10-40%

功能性单体1-10%

引发剂0.1-10%

抗氧剂0.1-3%

抗交联剂0.1-3%

其中，所述的弹性体包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述弹性体的分子量为50000～200000；

所述的功能性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、异氰酸酯中的一种或几种；

引发剂为复配引发剂，由在不同温度下具有近似引发效率的引发剂组成，比例从1:4到4:1，是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、偶氮二异丁腈或双叔丁过氧异丙基苯中两种的复配物；

所述的抗交联剂为硬脂酸酰胺、对苯醌、油酸、亚磷酸三苯酯、四氯化碳中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系；

用双螺杆挤出机造粒时，主料采用首喂料方式喂入，功能性单体采用侧喂料方式喂入，引发剂采用分段侧喂料方式喂入，抗氧剂采用末端侧喂料方式喂入；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比不小于48；所述双螺杆挤出机加工温度为80-210℃，螺杆转数为180-600转/分。

2.根据权利要求1所述直投反应型沥青增粘剂的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述直投反应型沥青增粘剂的制备方法，其特征在于：首先将苯乙烯类聚合物、弹性体、抗交联剂放入高混机混合3-5分钟，出料，得到混合物。