CN109456260A - 2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2‑(5‑溴‑2‑吡啶偶氮)‑5‑二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用，所述2‑(5‑溴‑2‑吡啶偶氮)‑5‑二乙氨基酚衍生物具有式(I)所示的结构，可选择性识别铀酰离子，检测限较低，且具有较好的特异性和抗干扰能力。将上述2‑(5‑溴‑2‑吡啶偶氮)‑5‑二乙氨基酚衍生物与基础材料结合制成比色试纸，可有效对铀酰离子进行特异性识别，还可以将这种衍生物制成变色油墨进行书写，书写后的笔迹在铀酰离子喷涂后可产生明显变色效果，同时，检测限低，比色效果显著。较好地实现了检测的简便、快速和高效，不仅免去了昂贵且繁琐的仪器表征过程，且具有良好的实时和现场检测能力，适合环境样品的铀酰分析检测。

Description

2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及分析技术领域，尤其涉及一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
众所周知，铀是一种广泛分布在地壳及海洋中的放射性元素。它在核能源、军事领域及染色染料等工农业生产中具有广泛的用途。然而，随着铀冶炼行业的发展，开采后的铀废弃物进入到环境中后，由于其极强的放射性和化学毒性，如不妥善处理便会对生物体造成严重的健康问题。研究表明，长期接触铀会对动物和人体造成辐射损伤或对靶器官(主要为肾脏与骨骼)造成不可逆的化学污染伤害。
因此，环境中铀的检测和监控引起了人们的高度关注。目前基于铀检测的分析技术大多通过合成小分子识别物质并与铀酰离子结合，通过结合前后产生的光信号或电化学信号的变化来进行铀的定量检测。但它们无一例外都需要昂贵的仪器，繁琐的试样制备且不能实现实时在线检测。所以，制备具有高选择性、易于操作并能实现实时在线痕量检测铀的材料已成为当前的重要研究课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用，本发明制备得到的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子，检测限较低。
本发明提供了一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，具有式(I)所示的结构：
本发明还提供了一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
A)将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液；
B)将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～110℃下反应，得到第二混合溶液；
C)将所述第二混合溶液与水混合猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；
所述步骤A)和步骤B)均在保护气的条件下进行。
优选的，所述4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的质量比优选为1∶0.8～1.5；
所述碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比优选为4～5∶1～1.5。
优选的，步骤A)中，所述溶剂包括溶剂a和水；所述溶剂a包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂a和水的体积比为2～3∶1～2；
所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比为30mg：1～2mL。
优选的，步骤B)中，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液中的溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度为0.03～0.05g/mL。
优选的，步骤C)中，所述猝灭反应后，将所述猝灭反应后的溶液分离有机层，得到的水层用乙酸乙酯萃取，所述萃取后的有机相经洗涤、干燥、过滤、真空浓缩和柱色谱法纯化后，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；
所述柱色谱法纯化的洗脱液包括第一洗脱液和第二洗脱液；
所述第一洗脱液包括石油醚、正己烷和环己烷中的一种或几种；
所述第二洗脱液包括氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的一种或几种；
所述第一洗脱液和第二洗脱液的体积比为1～5：1。
本发明还提供了一种检测铀酰离子的比色试纸，由基础材料浸入具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中，取出后干燥得到；
优选的，所述基础材料包括吸水纸张和棉织物中的一种；
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中的溶剂包括溶剂b和水；所述溶剂b包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂b和水的体积比为2～3：1；
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为1×10-4～5×10-3mol/L；
所述浸入的时间为1～10min。
本发明还提供了一种检测铀酰离子的变色油墨，包括具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、溶剂和助剂；
优选的，所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物和溶剂混合得到的溶液的浓度为1×10-4～5×10-3mol/L；
所述助剂与所述溶液的体积比为1～2：1；
所述溶剂包括溶剂c和水；所述溶剂c包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂c和水的体积比为2～3：1；
所述助剂包括硅油、甘油和羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或几种。
本发明提供了一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，具有式(I)所示的结构。本发明提供的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子，检测限较低，通过紫外分光光度法测得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的检测限低至4.4×10-8mol/L，且具有较好的特异性和抗干扰能力。
本发明还提供了一种上文所述的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：A)将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液；B)将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～100℃下反应，得到第二混合溶液；C)将所述第二混合溶液与水进行猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；所述步骤A)和步骤B)均在保护气的条件下进行。采用本发明提供的制备方法可以高效制得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，制得的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的收率和纯度均较高。
将上述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物与基础材料结合制成比色试纸，可有效对铀酰离子进行特异性识别，同时，检测限低，比色效果显著。还可以将这种衍生物制成变色油墨进行书写，书写后的笔迹在铀酰离子喷涂后可产生明显变色效果，同时，检测限低，比色效果显著。比色试纸和变色油墨较好地实现了铀酰离子简便、快速和高效的检测过程，不仅免去了昂贵且繁琐的仪器表征过程，且具有良好的实时和现场检测能力，适合环境样品的铀酰分析检测。
附图说明
图1为实施例3中待测金属离子溶液的比色识别图；
图2为实施例4中待测金属离子溶液的紫外光谱图；
图3为实施例5中不同浓度的铀酰离子溶液的颜色响应图；
图4为实施例6中不同浓度的铀酰离子溶液的颜色响应图；
图5为实施例7制备的检测铀酰离子的变色油墨在铀酰离子溶液喷涂前后的颜色变化图；
图6为2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的特异性检测结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，具有式(I)所示的结构：
本发明提供的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子，检测限较低，且具有较好的特异性和抗干扰能力。
本发明还提供了一种上文所述的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
A)将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液；
B)将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～110℃下反应，得到第二混合溶液；
C)将所述第二混合溶液与水进行猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；
所述步骤A)和步骤B)均在保护气的条件下进行。
在本发明中，4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚为主要的反应原料，所述4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的质量比优选为1：0.8～1.5。在本发明的某些实施例中，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚与4-硼酸三苯胺的质量比为1：0.8或1：1.5。
制备过程中，本发明先将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液。
所述碳酸钾用于给4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的反应提供碱性环境。所述碳酸钾优选为碳酸钾固体。所述四(三苯基膦)钯为4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚反应的催化剂。所述碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比优选为4～5：1～1.5。在本发明的某些实施例中，所述碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比为5：1或4：1.5。
所述4-硼酸三苯胺与四(三苯基膦)钯的质量比优选为1：1～1.5。在本发明的某些实施例中，所述4-硼酸三苯胺与四(三苯基膦)钯的质量比为1：1.5或1：1。
所述溶剂优选包括溶剂a和水。在本发明的某些实施例中，所述溶剂a包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述溶剂a和水的体积比优选为2～3：1～2。在本发明的某些实施例中，所述溶剂a和水的体积比为2：1或3：2。所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比优选为30mg：1～2mL。在本发明的某些实施例中，所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比为30mg：2mL或30mg：1mL。
所述混合在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的选择并无特殊的限制，优选为氮气或氩气。
得到第一混合溶液后，将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～110℃下反应，得到第二混合溶液。优选的，先将所述第一混合溶液升温至80～110℃，再将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液逐滴加入升温后的第一混合溶液中，在80～110℃下反应，得到第二混合溶液。
所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液中的溶剂优选包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度优选为0.03～0.05g/mL。在本发明的某些实施例中，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度为0.04g/mL或0.03g/mL。
所述反应的温度优选与所述升温的温度相同，为80～110℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度与所述升温的温度均为90℃或110℃。本发明对所述升温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温的速率即可。所述反应的时间优选为4～8h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为6h。
所述反应在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的选择并无特殊的限制，优选为氮气或氩气。
得到第二混合溶液后，将所述第二混合溶液与水混合猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物。
在本发明的某些实施例中，所述猝灭反应前，将所述第二混合溶液冷却至室温；所述猝灭反应的温度为室温。
本发明对所述水的用量并无特殊的限制，能够实现猝灭反应即可，在本发明的某些实施例中，所述水的体积为所述第二混合溶液体积的3～5倍。
所述猝灭反应后，优选将所述猝灭反应后的溶液分离有机层，得到的水层用乙酸乙酯萃取，所述萃取后的有机相经洗涤、干燥、过滤、真空浓缩和柱色谱法纯化后，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物。
本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的方法即可，所述洗涤剂优选为水。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可，本发明优选为用无水MgSO4干燥。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。本发明对所述真空浓缩的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空浓缩的方法和参数即可。
所述柱色谱法纯化的洗脱液优选包括第一洗脱液和第二洗脱液。所述第一洗脱液优选包括石油醚、正己烷和环己烷中的一种或几种。所述第二洗脱液优选包括氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的一种或几种。所述第一洗脱液和第二洗脱液的体积比优选为1～5：1。在本发明的某些实施例中，所述第一洗脱液和第二洗脱液的体积比为4：1或3：1。
所述柱色谱法纯化后，优选还包括干燥，得到红棕色晶体。所述干燥优选为真空干燥。得到的红棕色晶体即为具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物。
采用本发明提供的制备方法可以高效制得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，制得的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的收率和纯度均较高。
本发明还提供了一种铀酰离子的比色识别方法，包括以下步骤：
a1)将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、四氢呋喃和水混合，配制成溶液；
a2)将所述溶液与所述待测金属离子溶液混合，得到待测的混合溶液；
a3)将所述待测的混合溶液置于自然光下进行比色识别测试，显示的待测溶液的颜色为蓝色，则待测的混合溶液中含有铀酰离子。
所述溶液中，具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的浓度优选为1×10-5mol/L。
所述四氢呋喃和水的体积比优选为2～3：1。
所述待测金属离子溶液的浓度优选为1×10-5mol/L。
所述待测金属离子溶液中的金属离子优选包括UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2 +、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Th4+、Mg2+、Hg2+、Ca2+、Bi3+、Ag+、Na+、K+中的一种或几种。
步骤a2)中，所述溶液与所述待测金属离子溶液的体积比优选为1：1。
本发明还提供了另一种铀酰离子的比色识别方法，包括以下步骤：
b1)将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、四氢呋喃和水混合，配制成溶液；
b2)将所述溶液与所述待测金属离子溶液混合，得到待测的混合溶液；
b3)检测所述待测的混合溶液的紫外光谱，观察所述紫外光谱，如果在590～650nm之间存在特征峰，则待测的混合溶液中含有铀酰离子。
所述溶液中，具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的浓度优选为1×10-5mol/L。
所述四氢呋喃和水的体积比优选为2～3：1。
所述待测金属离子溶液的浓度优选为1×10-5mol/L。
所述待测金属离子溶液中的金属离子优选包括UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2 +、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Th4+、Mg2+、Hg2+、Ca2+、Bi3+、Ag+、Na+、K+中的一种或几种。
步骤a2)中，所述溶液与所述待测金属离子溶液的摩尔比优选为1∶1。
本发明还提供了一种检测铀酰离子的比色试纸，由基础材料浸入具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中，取出后干燥得到。
所述基础材料优选包括吸水纸张和棉织物中的一种，更优选为滤纸、书写纸、化妆棉和医用脱脂棉中的一种。
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中的溶剂优选包括溶剂b和水。在本发明的某些实施例中，所述溶剂b包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度优选为1×10-4～5×10-3mol/L。在本发明的某些实施例中，所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为5×10-3mol/L或1×10-4mol/L。
所述溶剂b和水的体积比为2～3：1。在本发明的某些实施例中，所述溶剂b和水的体积比为3∶1。
所述浸入的时间优选为1～10min。在本发明的某些实施例中，所述浸入的时间为10min。
本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可，本发明优选为真空干燥。
本发明还提供了一种检测铀酰离子的变色油墨，包括具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、溶剂和助剂。
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物和溶剂混合得到的溶液的浓度优选为1×10-4～5×10-3mol/L。在本发明的某些实施例中，所述溶液的浓度为1×10-4mol/L。所述助剂与所述溶液的体积比优选为1～2∶1。在本发明的某些实施例中，所述助剂与所述溶液的体积比为1∶1。
所述溶剂优选包括溶剂c和水。在本发明的某些实施例中，所述溶剂c包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述溶剂c和水的体积比优选为2～3∶1。在本发明的某些实施例中，所述溶剂c和水的体积比为3∶1。
所述助剂优选包括硅油、甘油和羧甲基纤维素钠水溶液的一种或几种。本发明对所述羧甲基纤维素钠水溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。
所述检测铀酰离子的变色油墨优选按照以下方法进行制备：
将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、溶剂和助剂混合制备得到。
更优选的，将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物和溶剂混合，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液，再加入助剂，得到检测铀酰离子的变色油墨。
所述原料的组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，具有式(I)所示的结构。本发明提供的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子，检测限较低，通过紫外分光光度法测得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的检测限低至4.4×10-8mol/L，且具有较好的特异性和抗干扰能力。
本发明还提供了一种上文所述的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：A)将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液；B)将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～100℃下反应，得到第二混合溶液；C)将所述第二混合溶液与水进行猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；所述步骤A)和步骤B)均在保护气的条件下进行。采用本发明提供的制备方法可以高效制得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，制得的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的收率和纯度均较高。
将上述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物与基础材料结合制成比色试纸，可有效对铀酰离子进行特异性识别，同时，检测限低，比色效果显著。还可以将这种衍生物制成变色油墨进行书写，书写后的笔迹在铀酰离子喷涂后可产生明显变色效果，同时，检测限低，比色效果显著。较好地实现了检测的简便、快携，不仅免去了昂贵且繁琐的仪器表征过程，且具有良好的实时和现场检测能力，适合环境样品的铀酰分析检测。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在氮气的气氛下，将4-硼酸三苯胺、碳酸钾固体、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液，其中，碳酸钾固体和四(三苯基膦)钯的质量比为5：1，4-硼酸三苯胺与四(三苯基膦)钯的质量比为1：1.5，所述溶剂包括体积比为2：1的1,4-二氧六环和水，所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比为30mg：2mL。
继续在氮气的气氛下，将所述第一混合溶液升温至90℃，再将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液逐滴加入升温后的第一混合溶液中，在90℃下反应6h，得到第二混合溶液。所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚与4-硼酸三苯胺的质量比为1：0.8，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液中的溶剂为1,4-二氧六环，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度为0.04g/mL。
将所述第二混合溶液自然冷却至室温，然后与水混合猝灭反应，将所述猝灭反应后的溶液分离有机层，得到的水层用乙酸乙酯萃取，所述萃取后的有机相经洗涤、无水MgSO4干燥、过滤、真空浓缩和柱色谱法纯化后，真空干燥得到红棕色晶体，即为具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a。所述柱色谱法中的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1。
经检测可知，本发明得到的具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a的收率为71％，纯度在95％以上。通过紫外分光光度法测得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的检测限低至4.4×10-8mol/L。
实施例2
在氮气的气氛下，将4-硼酸三苯胺、碳酸钾固体、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液，其中，碳酸钾固体和四(三苯基膦)钯的质量比为4：1.5，4-硼酸三苯胺与四(三苯基膦)钯的质量比为1：1，所述溶剂包括体积比为3：2的N,N-二甲基甲酰胺和水，所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比为30mg：1mL。
继续在氮气的气氛下，将所述第一混合溶液升温至110℃，再将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液逐滴加入升温后的第一混合溶液中，在110℃下反应6h，得到第二混合溶液。所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚与4-硼酸三苯胺的质量比为1∶1.5，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度为0.03g/mL。
将所述第二混合溶液自然冷却至室温，然后与水混合猝灭反应，将所述猝灭反应后的溶液分离有机层，得到的水层用乙酸乙酯萃取，所述萃取后的有机相经洗涤、无水MgSO4干燥、过滤、真空浓缩和柱色谱法纯化后，真空干燥得到红棕色晶体，即为具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物b。所述柱色谱法中的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1。
经检测可知，本发明得到的具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物b的收率为78％，纯度为85％。通过紫外分光光度法测得2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的检测限低至4.4×10-8mol/L。
实施例3
将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a、四氢呋喃和水混合，配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液，所述四氢呋喃和水的体积比为3∶1。
将所述溶液分别与每一种待测金属离子溶液单独混合，得到多组待测的混合溶液。所述待测金属离子溶液中的金属离子分别包括UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ba2 +、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Th4+、Mg2+、Hg2+、Ca2+、Bi3+、Ag+、Na+、K+。所述待测金属离子溶液的浓度均为1×10-5mol/L。所述溶液与每一种待测金属离子溶液的体积比为1∶1。
将所述待测的混合溶液置于自然光下进行比色识别测试，1min后，观察待测溶液的颜色，结果如图1所示。图1为实施例3中待测金属离子溶液的比色识别图。
从图1中可以看出，包括UO2 2+的待测金属离子溶液变成了蓝色，而其他未包含UO2 2+的待测金属离子溶液的颜色均为橙黄色。因而，本发明提供的具有式(I)所示的结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子。
实施例4
将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a、四氢呋喃和水混合，配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液，所述四氢呋喃和水的体积比为3：1。
将所述溶液分别与每一种待测金属离子溶液单独混合，震荡后静置，得到多组待测的混合溶液。所述待测金属离子溶液中的金属离子分别包括UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Th4+、Mg2+、Hg2+、Ca2+、Bi3+、Ag+、Na+、K+。所述待测金属离子溶液的浓度均为1×10-5mol/L。所述溶液与每一种待测金属离子溶液的体积比为1：1。
检测所述待测的混合溶液的紫外光谱，观察所述紫外光谱，结果如图2所示。图2为实施例4中待测金属离子溶液的紫外光谱图。
从图2中可以看出，包括UO2 2+的待测金属离子溶液在590～650nm之间存在特征峰，而其他未包含UO2 2+的待测金属离子溶液的特征峰均在400～550之间，可以很明显地将包括UO2 2+的待测金属离子溶液从其他待测金属离子溶液中识别出来。因而，本发明提供的具有式(I)所示的结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物可选择性识别铀酰离子。
实施例5
将干燥的快速滤纸浸入具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a的溶液中，10min后取出，真空干燥后得到检测铀酰离子的比色试纸。
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为1×10-4mol/L，所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中的溶剂包括体积比为3：1的四氢呋喃和水。
将所述检测铀酰离子的比色试纸分别浸入到不同浓度(1×10-7mol/L、1×10- 6mol/L、1×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1×10-3mol/L)的铀酰离子溶液中，1min后取出晾干，进行目视比色检测，结果如图3所示。图3为实施例5中不同浓度的铀酰离子溶液的颜色响应图。
从图3中可以看出，浸入浓度为1×10-5mol/L的铀酰离子溶液中的比色试纸发生了明显的颜色转变，因而，所述检测铀酰离子的比色试纸对铀酰离子的检测限低至1×10- 5mol/L。
实施例6
将干燥的化妆棉浸入具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a的溶液中，10min后取出，真空干燥后得到检测铀酰离子的比色试纸。
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为1×10-4mol/L，所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中的溶剂包括体积比为3：1的四氢呋喃和水。
将所述检测铀酰离子的比色试纸分别浸入到不同浓度(1×10-7mol/L、1×10- 6mol/L、1×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1×10-3mol/L)的铀酰离子溶液中，1min后取出晾干，进行目视比色检测，结果如图4所示。图4为实施例6中不同浓度的铀酰离子溶液的颜色响应图。
从图4中可以看出，浸入浓度为1×10-5mol/L的铀酰离子溶液中的比色试纸发生了明显的颜色转变，因而，所述检测铀酰离子的比色试纸对铀酰离子的检测限低至1×10- 5mol/L。
实施例7
将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a和溶剂混合，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液，再加入助剂，得到检测铀酰离子的变色油墨。
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为1×10-4mol/L，所述助剂与所述溶液的体积比为1：1。所述溶剂优选包括体积比为3：1的四氢呋喃和水，所述助剂为硅油。
将所述变色油墨注入中性笔笔芯中进行文字书写，书写后，将书写后的文字用浓度为1×10-3mol/L的铀酰溶液喷涂后晾干，比对喷涂前后的颜色，结果如图5所示。图5为实施例7制备的检测铀酰离子的变色油墨在铀酰离子溶液喷涂前后的颜色变化图。
从图5中可以看出，喷涂铀酰溶液后的文字颜色由原来的黄色变成了蓝色，实现了铀酰离子的快速检测。
实施例8
将具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物a、四氢呋喃和水混合，配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液，所述四氢呋喃和水的体积比为3：1。
将所述溶液先与铀酰离子溶液混合(体积比1：1)，震荡静置1min后，得到铀酰混合溶液，再将所述铀酰混合溶液分别与每一种待测金属离子溶液混合，震荡后静置，得到多组待测的混合溶液。所述待测金属离子溶液中的金属离子分别包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Th4+、Mg2+、Hg2+、Ca2+、Bi3+、Ag+、Na+、K+。所述待测金属离子溶液的浓度均为1×10-5mol/L。所述铀酰混合溶液与每一种待测金属离子溶液的体积比为1：1。
将所述待测的混合溶液置于自然光下进行比色识别测试，1min后，观察待测溶液的颜色，结果如图6所示。图6为2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物对铀酰离子的特异性检测结果图。
从图6中可以看出，加入UO2 2+后的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物溶液变成了蓝色，而当加入竞争离子后，UO2 2+溶液的特征颜色不变，证明这些竞争金属离子不会影响铀酰离子的特异性检测。因此，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物选择性识别铀酰离子的同时抗干扰能力较强。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物，具有式(I)所示的结构：
2.一种2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
A)将4-硼酸三苯胺、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和溶剂混合，得到第一混合溶液；
B)将2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液与所述第一混合溶液在80～110℃下反应，得到第二混合溶液；
C)将所述第二混合溶液与水混合猝灭反应，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；
所述步骤A)和步骤B)均在保护气的条件下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-硼酸三苯胺和2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的质量比优选为1：0.8～1.5；
所述碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比优选为4～5：1～1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂包括溶剂a和水；所述溶剂a包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂a和水的体积比为2～3：1～2；
所述4-硼酸三苯胺与溶剂的用量比为30mg：1～2mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液中的溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚的溶液的质量浓度为0.03～0.05g/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述猝灭反应后，将所述猝灭反应后的溶液分离有机层，得到的水层用乙酸乙酯萃取，所述萃取后的有机相经洗涤、干燥、过滤、真空浓缩和柱色谱法纯化后，得到具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物；
所述柱色谱法纯化的洗脱液包括第一洗脱液和第二洗脱液；
所述第一洗脱液包括石油醚、正己烷和环己烷中的一种或几种；
所述第二洗脱液包括氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的一种或几种；
所述第一洗脱液和第二洗脱液的体积比为1～5：1。
7.一种检测铀酰离子的比色试纸，由基础材料浸入具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中，取出后干燥得到；
8.根据权利要求7所述的比色试纸，其特征在于，所述基础材料包括吸水纸张和棉织物中的一种；
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液中的溶剂包括溶剂b和水；所述溶剂b包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂b和水的体积比为2～3：1；
所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物的溶液的浓度为1×10-4～5×10-3mol/L；
所述浸入的时间为1～10min。
9.一种检测铀酰离子的变色油墨，包括具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、溶剂和助剂；
10.根据权利要求9所述的变色油墨，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物和溶剂混合得到的溶液的浓度为1×10-4～5×10-3mol/L；
所述助剂与所述溶液的体积比为1～2：1；
所述溶剂包括溶剂c和水；所述溶剂c包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶剂c和水的体积比为2～3：1；
所述助剂包括硅油、甘油和羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或几种。
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