CN109456241B - 一种制备促进剂n，n’-二苯基硫脲的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶硫化领域的一种制备促进剂N，N’‑二苯基硫脲的系统和方法。本发明将苯胺、二硫化碳及硫磺加入所述耐高温高压反应釜中充分反应；反应结束后冷却，通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入气体缓冲储存罐，再进入硫化氢处理装置进行处理；向反应釜中加入溶剂，产物析出，过滤干燥得高纯度的N，N’‑二苯基硫脲。反应在完全有机相中反应，反应物之间能够充分的接触。方法副产物少，无废水产生、无钠盐生成，无须水洗工艺，因此节约大量的水资源；未反应的二硫化碳和苯胺以及硫化氢经焚烧炉处理过后生成的硫磺均可重新使用，循环节能，属于清洁工艺，符合当下国家化工产业升级趋势。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化领域，更进一步说，涉及一种制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的系统和方法。
背景技术
硫化促进剂在橡胶硫化过程中能够大大加快橡胶与硫化剂的反应从而提高生产率，同时也能够改善胶料的机械性能。随着橡胶工业的发展，橡胶硫化促进剂的研究与生产也越来越受到人们的重视。N，N’-二苯基硫脲，简称二苯基硫脲或DPTU，是一种天然橡胶与合成橡胶的中速硫化促进剂，主要用于天然乳胶和氯丁胶乳胶制品，也可用于制造硫化胶囊、水胎、补胎胶、电线电缆、工业制品、胶鞋等，也是合成硫化促进剂DPG的中间体，因此有着广泛的应用空间。
目前，关于二苯基硫脲的制备方法有许多，通常本领域工作人员在制备二苯基硫脲时都采取传统的合成方法。如专利公开号为CN106316906A的中国专利以碱水溶液为溶剂，将苯胺、硫磺、二硫化碳等原料超声混合，30～70℃，反应时间为4～8小时得到产物；沈铁焕等(N，N-二苯基硫脲的研制.河北化工， 1996(1))在苯胺、硫磺、水、纯碱溶液中65～85℃滴加二硫化碳来反应制备二苯基硫脲；周阳、张彩霞等(N，N-二苯基硫脲的合成研究.河南化工，2009(26)) 在苯胺、水、纯碱、烷基苯磺酸、壬基酚聚氧乙烯醚溶液中滴加二硫化碳/硫磺来反应制备二苯基硫脲。以上方法均存在共同缺点：首先这些反应在一个有机相、水相共存的非均相体系中进行，借助表面活性剂或超声等方式使反应物尽可能充分接触而到达充分反应的目的，然而非均相反应体系反应物不可能完全混合均匀，反应产物的收率必然会受到影响；其次，反应大都在在碱性条件下进行，会生成钠盐等副产物，必然需要水洗才能除去盐分，同时分离提纯必然会浪费大量的水，势必造成废液的排放和对环境的污染。
巯基苯并噻唑，通常简称促进剂M，如下结构I所示，是橡胶领域用量最大的促进剂种类之一。在促进剂制备领域，通常本领域工作人员将苯胺、二硫化碳、硫磺混合后在高温高压容器中反应制备。其反应式如下：
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种制备促进剂N，N’- 二苯基硫脲的系统。具体地说涉及一种制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的系统和方法。本发明人在实际研究中发现，在制备巯基苯并噻唑的过程中，反应会优先得到本发明的中间产物二苯基硫脲II，然后二苯基硫脲再进一步与硫磺反应生成目标产物巯基苯并噻唑，其反应历程如下：
因此，基于以上反应原理，本发明人通过合理控制反应条件，克服现有文献记载的制备方法的缺点，在均相条件下制备二苯基硫脲，该方法清洁环保高效节能，几乎没有“三废”产生，对于目前高污染、高浪费的促进剂行业来说，具有变革性的现实意义。
本发明技术方案涉及到的一种促进剂N，N’-二苯基硫脲的制备方法，其合成方法如下所示：
具体地，
本发明目的之一是提供一种制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的系统，可包括耐高温高压反应釜、气体缓冲储存罐、硫化氢处理装置；
所述耐高温高压反应釜的排气管连接气体缓冲储存罐入口端，气体缓冲储存罐出口端连接硫化氢处理装置；
将苯胺、二硫化碳及硫磺加入所述耐高温高压反应釜，反应釜中通入氮气保护气后充分反应(氮气压力可为1～3MPa，实际反应压力不足或超出时通过放气或补气方法控制)；反应结束后冷却，通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入所述气体缓冲储存罐，再进入硫化氢处理装置进行处理；向冷却后的反应釜中加入溶剂，搅拌均匀后，产物析出，过滤干燥得高纯度的N，N’-二苯基硫脲。
所述耐高温高压反应釜带有磁力搅拌及精确控温、控压装置；
所述硫化氢处理装置为焚烧炉或者为碱液吸收装置，所述焚烧炉具体可如克劳斯炉。
所述系统还可包括精馏装置；
所述耐高温高压反应釜的液体出口端可连接精馏装置；所述过滤干燥得高纯度的N，N’-二苯基硫脲时产生的滤液通过液体出口端进入精馏装置；所述滤液经精馏处理，回收得到苯胺、二硫化碳及溶剂；得到的苯胺、二硫化碳及溶剂返回所述耐高温高压反应釜回用。
所述耐高温高压反应釜的控压精确度为0.1MPa，控制压力变化区间为 0.3MPa；所述耐高温高压反应釜的控温精确度为0.1℃，控制温度变化区间为± 5℃。
本发明目的之二是提供一种进行反应制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的方法，这是一种完全有机相中反应制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的方法，具体可包括以下步骤：
将苯胺、二硫化碳及硫磺加入所述耐高温高压反应釜中，反应釜中通入氮气保护气后充分反应；反应结束后冷却，通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入所述气体缓冲储存罐，再进入硫化氢处理装置进行处理；向冷却后的反应釜中加入溶剂，搅拌均匀后，产物析出，过滤干燥得高纯度的N，N’- 二苯基硫脲。
所述过滤干燥得高纯度的N，N’-二苯基硫脲时产生的滤液可经精馏处理，回收得到苯胺、二硫化碳及溶剂；得到的苯胺、二硫化碳及溶剂可返回所述耐高温高压反应釜回用。
具体地，所述方法可包括以下步骤：
(1)分别将苯胺、二硫化碳及硫磺加入带有磁力搅拌及精确控温、控压装置的的耐高温高压反应釜中；然后反应釜中通入氮气保护气；
(2)加热反应釜，打开磁力搅拌，精确控制反应温度、压力和时间，使物料充分反应；
(3)反应结束后，自然或冷凝水降温冷却后，首先通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入气体缓冲储存罐，再经焚烧炉焚烧或碱液吸收回收硫磺； (4)向冷却后的反应釜中加入溶剂，搅拌均匀后，产物随之析出，过滤干燥得高纯度的N，N’-二苯基硫脲；
(5)滤液经精馏处理，分别收集相应沸点的馏出物，回收得到苯胺、二硫化碳及溶剂；
(6)苯胺及二硫化碳再次进入耐高温高压反应釜回用；回收得到的溶剂返回步骤(4)回用，用于提纯N，N’-二苯基硫脲；
其中，
所述苯胺、二硫化碳、硫磺的摩尔比可为1∶(0.4～1.5)∶(0～0.2)；优选为1∶(0.45～1.3)∶(0～0.12)，进一步优选为1∶(0.6～1.1)∶(0～0.05)。
所述硫磺可选自单质硫或不溶性硫磺中的至少一种。
所述反应的反应温度可为150～250℃，优选为175～225℃。由于反应受温度的影响比较敏感，所述反应装置控温精确度为0.1℃，控制温度变化区间为±5℃。
所述反应的反应压力可为3～10MPa，优选为4～8MPa，进一步优选为5～7MPa。由于反应受压力的影响比较敏感，所述反应装置控压精确度为0.1MPa，控制压力变化区间为0.3MPa。
所述反应的反应时间可为100～300min，优选为150～250min，进一步优选为 170～220min。
反应装置所述耐高温高压反应釜的控压精确度为0.1MPa，控制压力变化区间为0.3MPa；控温精确度为0.1℃，控制温度变化区间为±5℃；
产物分离选用的所述溶剂可选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、二硫化碳中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本反应通过高温高压反应制备促进剂N，N’-二苯基硫脲，反应在完全有机相中反应，反应物之间能够充分的接触，参与反应，克服了现有生产的两相体系，反应效率高；
2、副产物少，除硫化氢外几乎没有别的副产物，处理方便，全部有机相，无废水产生；
3、本反应无钠盐生成，无须水洗工艺，因此节约大量的水资源；
4、本反应全程密闭环节生产，未反应的二硫化碳和苯胺以及硫化氢经焚烧炉处理过后生成的硫磺均可返回重新使用，循环节能，全程清洁工艺，更为高效、环保，符合当下国家化工产业升级趋势；
5、本反应综合生产成本低，产品具有相当竞争力。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二苯基硫脲产品的红外谱图。
图2为本发明实施例1得到的二苯基硫脲产品的液相图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
原料与试剂来源(表1)
表1原料与试剂来源
| 原料名称 | 来源 |
| 苯胺 | 国药集团 |
| 二硫化碳 | 国药集团 |
| S硫磺 | 富莱克斯公司 |
| 甲醇 | 国药集团 |
| 乙醇 | 国药集团 |
| 乙酸乙酯 | 国药集团 |
| 氢氧化钠 | 国药集团 |
实施例1
(1)分别将93g苯胺、40g二硫化碳及硫磺4g加入带有磁力搅拌及精确控温、控压装置的的耐高温高压反应釜中；反应釜中通入3MPa的氮气保护气；
(2)加热反应釜，打开磁力搅拌，精确控制反应温度200℃、反应压力7MPa、反应时间3h，使物料充分反应；
(3)反应结束后，自然或冷凝水降温冷却至常温后，首先通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入气体缓冲储存罐，经氢氧化钠碱液吸收回收硫磺；
(4)向冷却后的反应釜中加入乙醇250g，搅拌均匀后，产物随之析出，过滤干燥得高纯度的片状N，N’-二苯基硫脲晶体100.1g，以苯胺计收率为87.8％，经液相色谱检测纯度为99.5％。
(5)滤液经精馏处理，分别收集沸程184～186℃、78℃、45～46℃的馏分，分别得到得到苯胺、乙醇及二硫化碳。
(6)苯胺及二硫化碳再次进入反应釜回用；回收得到的溶剂返回步骤(4) 回用，用于提纯二苯基硫脲。
N，N’-二苯基硫脲产品采用溴化钾压片法，其红外色谱表征如结果(红外谱图见图2)：波数3206.5cm-1的强吸收峰为芳香族仲胺的N-H伸缩振动吸收峰； 3009.07cm-1到3035.72cm-1的峰为苯环C-H伸缩振动吸收峰；1599.27cm-1、 1552.63cm-1、1491.55cm-1、1450.43cm-1的峰为苯环骨架特征吸收峰，1344cm-1的峰是与氨基相连的C＝S伸缩振动吸收峰，757.67的峰为苯环原子弯曲振动峰， 698.06cm-1的峰是N-H弯曲振动峰；1278cm-1到1314cm-1的峰是苯环上C-H 弯曲振动峰。
N，N’-二苯基硫脲产品的液相图谱(具体液相谱图见图2)：液相型号为岛津LC-20A，四氢呋喃为溶剂，甲醇/水(体积比为30/70)溶液为流动相，进样体积5ul，流速1.0ml/min，检测波长275nm，二苯基硫脲出峰时间为4.983min。
实施例2～6
在不改变反应步骤的前提下，改变各反应原料配比及反应时间、温度、压力、溶剂成分及用量等条件，其中溶剂的精馏回收温度为常压下该溶剂的沸点，反应结果如下表2：
表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 苯胺(g) | 93 | 93 | 93 | 93 | 139.5 |
| 二硫化碳(g) | 60 | 91 | 105 | 60 | 114 |
| 硫磺(g) | 1 | 1 | 2 | 6 | 0 |
| 温度(℃) | 220 | 250 | 175 | 200 | 165 |
| 时间(min) | 180 | 300 | 200 | 120 | 240 |
| 压力(MPa) | 6 | 4 | 8.5 | 5 | 7 |
| 溶剂 | 甲醇 | 乙酸乙酯 | 乙醚 | 二硫化碳 | 乙醇 |
| 溶剂用量(g) | 250 | 250 | 200 | 300 | 400 |
| 以苯胺计产量(g) | 104.7 | 96.9 | 98.8 | 101.6 | 149.5 |
| 以苯胺计收率(％) | 91.8 | 85.0 | 86.7 | 89.1 | 87.4 |
| 纯度(％) | 99.7 | 99.4 | 99.3 | 99.8 | 99.1 |
实施例7放大实验
(1)分别将930kg苯胺、760kg二硫化碳及硫磺3kg加入带有磁力搅拌及精确控温、控压装置的的耐高温高压反应釜中；反应釜中通入3MPa的氮气保护气；
(2)加热反应釜，打开磁力搅拌，精确控制反应温度200℃、反应压力6MPa、反应时间200min，使物料充分反应；
(3)反应结束后，自然或冷凝水降温冷却至常温后，首先通过排气管排出反应产生的气体组分硫化氢，进入气体缓冲储存罐，经克劳斯炉焚烧回收硫磺；
(4)向冷却后的反应釜中加入乙醇2000kg，搅拌均匀后，产物随之析出，过滤干燥得高纯度的片状N，N’-二苯基硫脲晶体1060.4Kg，以苯胺计收率为 93.3％，经液相色谱检测纯度为99.7％。
(5)滤液经精馏处理，分别收集沸程184～186℃、78℃、45～46℃的馏分，分别得到得到苯胺、乙醇及二硫化碳。
(6)苯胺及二硫化碳再次进入反应釜回用；回收得到的溶剂返回步骤(4) 回用，用于提纯二苯基硫脲。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种制备促进剂N，N’-二苯基硫脲的方法，其特征在于包括以下步骤：
将苯胺、二硫化碳及硫磺加入所述耐高温高压反应釜中，通入氮气保护气后充分反应；反应结束后冷却，通过排气管排出反应产生的气体组分，进入所述气体缓冲储存罐，再进入硫化氢处理装置进行处理；向冷却后的反应釜中加入溶剂，搅拌均匀后，产物析出，过滤干燥得N，N’-二苯基硫脲；
所述苯胺、二硫化碳、硫磺的摩尔比为1：(0.6～1.1)：(0～0.05)；
所述反应的反应温度为150～250℃；
所述反应的反应压力为3～10MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述硫磺选自单质硫或不溶性硫磺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应的反应温度为175～225℃；
所述反应的反应压力为4～8MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述反应的反应压力为5～7MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应的反应时间为100～300min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述反应的反应时间为150～250min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述反应的反应时间为170～220min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、二硫化碳中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述溶剂选自甲醇和/或乙醇。
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