CN109455975A - 降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途 - Google Patents

降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混凝土，本发明还提供了式(Ⅰ)的降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途，本发明采用尾矿砂与机制砂混合砂，以及式(Ⅰ)的降粘型聚羧酸减水剂配合使用，克服了铁尾矿砂混凝土的技术缺陷，通过尾矿砂与机制砂的配合使用，调整砂的级配及细度模数，并通过使用降粘型外加剂，调整了混凝土的粘聚性和流动性，改善了混凝土和易性，尤其是混凝土粘聚性、保水性，减少了离析泌水，能够生产出符合施工要求的尾矿砂混凝土，推广了铁尾矿砂的利用率。

Description

降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途。
背景技术
我国矿山固废物排放量大，平均利用率约43％，而尾矿利用率仅为8％左右。随着采选业的蓬勃发展，尾矿储量将不断增加，这是一个尚未被充分挖掘且潜力巨大的二次资源，如能对尾矿进行充分利用，将会产生巨大的经济与环境效益。
面对天然砂资源几近枯竭的困局，发展机制砂，大力推广应用工业废料，是解决问题的最有效途径，也符合国家制定的建立循环经济模式的政策。
河北省，尤其是唐山地区，是我国主要的钢铁基地，随着我国钢铁工业的迅速发展，铁矿石的开采量不断增加，选矿厂排出的废渣也与日俱增，尾矿堆放严重影响环境和消耗土地资源。
1、科学合理地利用尾矿废料，利国利民、造福社会。
2、相比于天然砂，铁尾矿砂具有如下特点：
空隙率大，外形棱角尖锐，表面粗糙且凹凸不平，吸水率大，颗粒级配分布集中，连续性差，导致使用铁尾矿砂生产的混凝土粘聚性差，保水性差，流动性差，易离析泌水。
发明内容
基于上述尾矿砂混凝土存在的技术缺陷，本发明提供了一种混凝土，该混凝土中采用尾矿砂与机制砂混合砂，以及式(Ⅰ)的降粘型聚羧酸减水剂配合使用，其目的在于克服铁尾矿砂混凝土的技术缺陷，通过尾矿砂与机制砂的配合使用，调整砂的级配及细度模数，并通过使用降粘型外加剂，调整混凝土的粘聚性和流动性，以改善混凝土和易性，尤其是混凝土粘聚性、保水性，减少离析泌水，生产出符合施工要求的尾矿砂混凝土，推广铁尾矿砂的利用率。
近年来，降粘型聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂领域内的研究热点，但纵观降粘型聚羧酸减水剂的文献及专利，研究者多采用(1)降低减水剂的分子量(2)减小PEG侧链长度(3)在减水剂分子结构中引入疏水性官能团，如甲基和酯基，增加产品的疏水性，以达到降低与水结合，最大限度地释放自由水，间接提高水胶比，进而降低混凝土浆体粘度的目的。降低减水剂分子量和PEG侧链长度，优点是可以使降粘型减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以更为快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度。缺点是减水剂分子量小，吸附分散集团-COO-的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，而减小PEG侧链长度，减小了空间位阻作用，从而大大降低了聚羧酸减水剂的减水率。而在减水剂分子结构中引入疏水性甲基和酯基，如在分子结构中通过引入甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟酯类等，合成的聚合物具有一定的降粘效果，但缺点是疏水性官能团位于主链上，疏水性官能团的含量收到限制，如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过高，则吸附分散基团-COO-的含量降低，影响对水泥颗粒及其水化产物的吸附及分散，减水率降低，而如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过低，则降粘效果不明显，达不到降低粘度的目的。故而研究开发一种具有良好降粘效果，同时具有较高减水率的聚羧酸减水剂，对高标号混凝土的生产和研发，具有重要的社会和经济意义。
针对存在的上述技术缺陷，本发明根据高分子结构设计理论，采用乙基化反应，合成含有疏水性烷基、苯基和酯基的PEG活性大单体，该活性大单体与丙烯酸等共聚合成的聚羧酸减水剂。由于疏水性烷基、苯基和酯基位于PEG侧链上，赋予了本发明减水剂具有如下4个主要优点：1.其含量不影响共聚物中吸附分散-COO-基团的含量，因而不影响减水剂的吸附分散效果；2.疏水性烷基和酯基含量可根据降粘效果的实际需要，随意调节，达到有效解决高标号混凝土存在的粘度大、流速慢问题的目的；3.由于PEG侧链含有大量的疏水降粘性烷基、苯基和酯基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)PEG侧链的长短不受降粘要求的限制；4.在PEG侧链中引入的大量的疏水性烷基、苯基和酯基，大大降低了产品的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果。
在河北省，对于生产混凝土的原材料来说，砂源及质量问题是目前最为突出的困局：河砂枯竭，大量使用机制砂和山砂，对机制砂而言，存在颗粒级配不合理，缺乏小颗粒，泥粉含量高等问题，造成混凝土和易性差，经时坍落度损失大，严重影响泵送和施工，甚至影响混凝土结构的耐久性和使用寿命。
铁尾矿砂颗粒较小较细，粒型不规则，粒径单一，且含有少量的石粉，属于细砂或特细砂。针对机制砂与铁尾矿砂的特点，本发明将铁尾矿砂与机制砂混合，配制成满足混凝土生产要求的Ⅱ区中砂，使用这种混合砂，掺加本发明研发的尾矿砂专用降粘型聚羧酸减水剂，生产符合生产施工要求的混凝土，既解决了砂源问题，又解决了尾矿砂的堆放和环境污染问题。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种混凝土，所述混凝土包括以下重量份的原料：
水165-185重量份、水泥200-250重量份、粉煤灰50-80重量份、矿粉50-90重量份、砂子750-800重量份、石子1020-1120重量份、外加剂8.5-12.5重量份；所述砂子是重量比为30:70-70:30的尾矿砂和机制砂的混合物，所述外加剂包括式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂，所述式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂的结构式如下：
a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，
A为R1为H或CH3；
B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；
C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；
D为
，R6为H或CH3，R7为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m＝2～6的整数；y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水168-180重量份、水泥210-245重量份、粉煤灰55-80重量份、矿粉55-85重量份、砂子760-790重量份、石子1040-1110重量份、外加剂8.6-11.8重量份，所述砂子是重量比为35:65-65:35的尾矿砂和机制砂的混合物；更优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水170-178重量份、水泥220-240重量份、粉煤灰60-78重量份、矿粉60-82重量份、砂子770-786重量份、石子1050-1105重量份、外加剂9.0-10.5重量份，所述砂子是重量比为40:60-60:40的尾矿砂和机制砂的混合物；最优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水170重量份、水泥220重量份、粉煤灰60重量份、矿粉70重量份、砂子776重量份、石子1070重量份、外加剂9.8重量份，所述砂子是重量比为50:50的尾矿砂和机制砂的混合物。
优选地，所述外加剂为所述降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂的混合物；优选地，所述降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂的重量比为30～60:70～40。
优选地，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得降粘型聚羧酸减水剂；
所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述反应单体B为APEG/PPG、HAPEG/PPG、VAPEG/PPG、TAPEG/PPG中的至少一种；
所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；
所述反应单体D为式(Ⅱ)所示的的降粘型活性大单体，所述式(Ⅱ)所示的降粘型活性大单体的结构式如下：
其中，R6＝H或CH3，R7＝CH2、CH2CH2或者OCH2CH2CH2CH2；m＝2～6的整数；
y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
优选地，所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为4～10:0.4～1.0:0.6～1.2：0.2～1.6；所述链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述还原剂的加入量为所述氧化剂的20％～100％。总反应单体摩尔数是指反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔数之和。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
优选地，所述降粘型活性大单体的制备方法包括以下步骤：
将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯中的至少一种，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得降粘型活性大单体；
所述环氧烷烃的结构式如式(Ⅲ)所示，
m为2～6的整数。
反应式如下：
优选地，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。
优选地，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y1：y2，y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
本发明提供了上述式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途。
本发明合成了降粘型聚羧酸减水剂，该减水剂在保持较高减水率的同时，具有显著的降粘及减缩效果；
本发明用异戊烯醇等起始剂与2,3环氧3-苯基丙酸乙酯和烷基环氧化物合成了含有烷基、苯基和酯基三种疏水降粘官能团的PEG活性大单体D，该大单体与反应性单体A、B、C进行共聚合，合成的聚羧酸减水剂，疏水官能团位于PEG侧链上，在不影响减水率的情况下，可以根据降粘效果的实际需求，随意调节疏水官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对降粘效果的需求，避免了现有技术酯基官能团含量影响减水率的技术缺陷；同时，由于在减水剂PEG侧链中引入了大量的疏水性烷基、苯基和酯基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)减水剂分子的PEG侧链不受降粘要求的限制，避免了现有技术中降粘型聚羧酸减水剂为实现降粘效果而减小聚合物分子量及PEG侧链，从而影响产品减水率的技术缺陷。
本发明利用高分子结构设计理论，在减水剂的分子结构中，在PEG侧链上引入疏水降粘基团甲基(来自大单体B)、烷基、苯基及酯基(来自大单体D)，赋予合成的减水剂具有良好的降粘效果，同时具有降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。
有益效果：
本发明合成的降粘型聚羧酸减水剂，各组分间、各官能团间相互协同作用，与现有技术合成的降低粘型聚羧酸减水剂相比，具有如下优点：
1、降粘疏水基官能团位于侧链上，可以通过调节降粘官能团的含量，调节减水剂的降粘效果，但不影响分散基团的含量，不影响对水泥颗粒的分散效果，因而不影响减水剂的分散及减水效果；
2、减水剂的分子量不受减水剂降粘效果的限制；
3、减水剂分子结构中的PEG侧链长短不受减水剂降粘效果的限制；
4、降粘效果优越而减水率不受影响。
5、对水泥具有更好的适应性。
6、具有良好的降粘效果。
7、具有良好的减水率及坍落度保持能力
8、具有良好的减缩效果，掺加本发明产品的混凝土，收缩率低，不开裂。
9、通过铁尾矿砂与机制砂以适当比例混合使用，二者取长补短，可以配制
出连续且级配合理的Ⅱ区中砂，适合生产中低标号混凝土。
10、在本发明范围内，生产的C30混凝土，和易性、保坍性，抗压强度比、收缩率比等都符合混凝土要求。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体D的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加30mol环氧烷烃，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。
(2)降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例2
本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体D的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加30mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。
(2)降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例3
本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体D的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加15mol环氧烷烃和15mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。
(2)降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例4
本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体D的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加6mol环氧烷烃和24mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。
(2)降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例5
本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体D的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加24mol环氧烷烃和6mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。
(2)降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例6
本发明实施例1～5参数如表1，采用本发明实施例1～5中合成的降粘型聚羧酸减水剂制备混凝土，以市售的降粘型聚羧酸减水剂作为对比例。然后按如下表2配比制备出混凝土，测定混凝土的性能。
表1本发明实施例1～5参数
表2混凝土配合比(C30)
本发明的外加剂是实施例1-5降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比55:45)的混合物(固含量20％)。
对比例的外加剂是市售降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比55:45)的混合物(固含量20％)。
通过本发明实施例1～5降粘型聚羧酸减水剂和市售的降粘型聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如表3：
表3混凝土效果
本发明经研究发现，掺加本发明降粘型聚羧酸减水剂的混凝土，随着减水剂分子结构中降粘型大单体D中PEG聚合度的增大，与掺加市售降粘型聚羧酸减水剂混凝土相比，减水剂具有更好的分散性和更高减水率，具有更低的粘度，更好的流动性，硬化混凝土具有更小的减缩率。此试验结果可以依据本发明理论模型解释如下：
水泥浆体黏度取决于水泥颗粒表面的水层膜厚度，而水层膜厚度又取决于初始加水量和包裹在絮凝体中的水分。为提高高标号混凝土强度，在低水胶比的情况下，主要依靠外加剂的吸附分散作用和减少结合水来释放出更多的自由水，在此理论基础上，本发明理论模型如下：
疏水性烷基、苯基和酯基位于PEG侧链上，降低了PEG侧链的亲水性，提高了其疏水性，由于大量疏水性基团的存在，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，能够释放出更多的自由水，从而大大降低水泥浆体的黏度，同时降低了减水剂的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果，混凝土抗压强度提高。
从表3可以看出，三种疏水性降粘基团烷基、苯基和酯基组合使用比单独使用或者两两组合使用要好。采用降粘型聚羧酸减水剂，生产的C30尾矿砂混凝土，和易性、保坍性，抗压强度比、收缩率比等都符合混凝土要求，
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土包括以下重量份的原料：
水165-185重量份、水泥200-250重量份、粉煤灰50-80重量份、矿粉50-90重量份、砂子750-800重量份、石子1020-1120重量份、外加剂8.5-12.5重量份；所述砂子是重量比为30:70-70:30的尾矿砂和机制砂的混合物，所述外加剂包括式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂，所述式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂的结构式如下：
a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，
A为R1为H或CH3；
B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；
C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；
D为，
R6为H或CH3，R7为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m＝2～6的整数；y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
2.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土包括以下重量份的原料：水168-180重量份、水泥210-245重量份、粉煤灰55-80重量份、矿粉55-85重量份、砂子760-790重量份、石子1040-1110重量份、外加剂8.6-11.8重量份，所述砂子是重量比为35:65-65:35的尾矿砂和机制砂的混合物；优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水170-178重量份、水泥220-240重量份、粉煤灰60-78重量份、矿粉60-82重量份、砂子770-786重量份、石子1050-1105重量份、外加剂9.0-10.5重量份，所述砂子是重量比为40:60-60:40的尾矿砂和机制砂的混合物；最优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水170重量份、水泥220重量份、粉煤灰60重量份、矿粉70重量份、砂子776重量份、石子1070重量份、外加剂9.8重量份，所述砂子是重量比为50:50的尾矿砂和机制砂的混合物。
3.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述外加剂为所述降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂的混合物；优选地，所述降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型减水剂的重量比为30～60:70～40。
4.根据权利要求1所述的的混凝土，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得降粘型聚羧酸减水剂；
所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述反应单体B为APEG/PPG、HPEG/PPG、VPEG/PPG、TPEG/PPG中的至少一种；
所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；
所述反应单体D为式(Ⅱ)所示的的降粘型活性大单体，所述式(Ⅱ)所示的降粘型活性大单体的结构式如下：
其中，R6＝H或CH3，R7＝CH2、CH2CH2或者OCH2CH2CH2CH2；m＝2～6的整数；
y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
5.根据权利要求4所述的混凝土，其特征在于，所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为4～10:0.4～1.0:0.6～1.2：0.2～1.6；所述链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述还原剂的加入量为所述氧化剂的20％～100％。
6.根据权利要求4所述的混凝土，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的的混凝土，其特征在于，所述降粘型活性大单体的制备方法包括以下步骤：
将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯中的至少一种，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得降粘型活性大单体；
所述环氧烷烃的结构式如式(Ⅲ)所示，
m为2～6的整数。
8.根据权利要求7所述的混凝土，其特征在于，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。
9.根据权利要求7所述的混凝土，其特征在于，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y1：y2，y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。
10.式(Ⅰ)所示的降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途。
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