CN109440190B - 一种NbSe2单晶层状纳米片的合成装置及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NbSe2单晶层状纳米片的合成装置及其合成方法。本发明通过以载气控制气流，精确控制生长环境氛围，即便在气相输运过程中载气源参与反应，也能合成纯净的NbSe2单晶层状纳米片，全部过程只需要使用封闭石英管在水平管式炉中生长，时间、经济成本大大降低，制备方法简单；表征结果均良好，实际样品可随意取用，将产率效率提升数个数量级；控制因素主要依赖于生长温度与时间、源与沉积衬底的间距、载片的形状结构、退火时间等，参数易于控制，重复性良好；本发明的方法能够制备出大量NbSe2单晶层状纳米片，待通过进一步的条件控制掺杂浓度后将对NbSe2纳米线乃至其他所有过渡金属二硫族化合物纳米结构的生长提供新方案，本发明具有重要参考意义。

Description

一种NbSe2单晶层状纳米片的合成装置及其合成方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备领域，具体涉及一种二硒化铌NbSe2单晶层状纳米片的合成装置及其合成方法。
背景技术
当传导电子形成库伯对并凝聚成宏观相位相干量子态时，样品材料中将出现超导现象。相对于传统的超导特征，具有小于相位相干长度尺寸的超导系统表现出与体超导不同的行为，比如，一维超导体系中由热涨落或宏观量子隧道效应会引起量子相位滑移，二维超导薄膜中可以观察到外加磁场、电荷密度和杂质掺杂调制下的超导绝缘相变(SIT)，为量子相变的研究提供一种模型。近年来在超薄超导膜中发现了低温下的量子金属态，在此之前由于电子局域化，这并未在二维材料中引起足够的关注。这些准二维或一维超导体系是基础物理以及潜在技术应用都非常感兴趣的方向，因此，合成高质量的超导材料纳米结构具有重要的意义。
层状过渡金属二硫族化合物NbSe2是研究最多的材料之一，其在低温下同时表现出电荷密度波CDW(转变温度T～33K)和超导电性(体态临界温度Tc_bulk～7.2K)。NbSe2属于第II类超导体，具有六方晶体结构，晶格常数a和c分别为a＝0.3nm，c＝1.3nm。每个NbSe2层分为上下两层Se原子和中间层的Nb原子，形成6种不同的Se-Nb键；不同层沿c方向堆叠，由范德瓦尔斯作用力耦合。体态NbSe2的面内相干长度约为9nm磁场穿透深度约200nm。
对于NbSe2纳米结构的材料合成上，制备超洁净单晶二维NbSe2最常用技术是以石墨烯为代表的机械剥离方法，将样品的厚度控制在单个或几个原子层的水平。对于单晶二维-NbSe2而言，一种简便的方法是通过控制Se还原NbSe3转化成超导NbSe2纳米结构，另一种方法是将电子束光刻和反应性等离子体刻蚀结合，从NbSe2超薄片上机械剥离大块单晶。但是，产率和可控形态多样性一直是此类方法的瓶颈，处理步骤繁复也是制约高效生长的重要因素。到目前为止，尚未发表直接生长高质量、高产率和可控多样的NbSe2方法。
目前制备NbSe2纳米片最流行的方法是使用Se粉末源和Nb粉末源合成NbSe2单晶块材，然后由机械剥离获得纳米片，由于Se和Nb在高温下同样会合成三硒化铌NbSe3且Nb单质和合成的NbSe2极易被氧化，由此催生了使用溶液法、卤素载气中间反应甚至有机物反应等方法，不过目前所报道过的此类方法同最流行方法一样，不能直接得到NbSe2纳米片，通常在制备过程中得到多种中间态或是使用多种方法，过程较为繁琐；其他使用碘载气的方法大多需要在制备过程中通入载气以控制气流，但由于高纯碘具有非常强烈的腐蚀性，常常会腐蚀设备连接端口等位置导致设备损伤。
采用现有的制备方法得到的NbSe2纳米片产率普遍较低，即便采用复杂过程所得到的高质量纳米片仍需要逐一甄别。
发明内容
针对以上现有技术中生长制备高质量NbSe2纳米线的技术难题，本发明提出了一种二硒化铌NbSe2单晶层状纳米片的合成装置及其合成方法，采用单一化学气相输运CVT，直接生长高质量、高产率和可控多样的NbSe2。
本发明的一个目的在于提出一种NbSe2单晶层状纳米片的合成装置。
本发明的NbSe2单晶层状纳米片的合成装置包括：载片、载气源、NbSe2源、沉积衬底、密封反应器和水平管式炉；其中，在载片上且沿同一直线方向上，依次放置载气源、NbSe2源和多个沉积衬底，在载片的表面位于载气源与NbSe2源之间具有凸起，NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离由凸起的高度以及管式炉的高温区到边缘的距离共同决定；布置有载气源、 NbSe2源和多个沉积衬底的载片放置在密封反应器内，并抽真空后密封；密封反应器放置在水平管式炉内，水平管式炉的两端不密封，密封反应器的两端分别连通大气，水平管式炉的中心为具有热源加热的高温区，两个边缘为不具有热源的低温区，NbSe2源位于中心的高温区，载气源和沉积衬底分别位于边缘的低温区；水平管式炉加热，载气源蒸发作为载气，高温气流扩散经过凸起，减缓气流扩散速度，载气的高温气流扩散至NbSe2源上面，发生可逆反应生成NbI2和Se，载气承载NbI2和Se蒸汽扩散输运至低温的沉积衬底上，在沉积衬底上发生逆向反应沉积，载气继续扩散至低温的沉积衬底上促进反应的逆向过程，从而通过CVT 实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；冷却至室温，并在水平管式炉退火后，得到NbSe2单晶层状纳米片。
载片采用载气源载片和反应物载片，或者载片采用一个中间具有凸起的载片。如果载片采用载气源载片和反应物载片，二者均为石英舟，石英舟的中间具有凹陷，形成中间低两端高的形状；载气源载片和反应物载片沿长度方向摆放，并且二者的中心线位于同一条直线上；载气源放置在载气源载片上；NbSe2源和沉积衬底分别放置在反应物载片上，NbSe2源位于靠近载气源载片的一端，沉积衬底位于远离载气源载片的另一端；由于石英舟的中间低两端高，从而在载气源于NbSe2源之间具有凸起。凸起的高度为密封反应器的密封腔高度的1/6～1/3；凸起的高度影响载气的流速，凸起的高度越高载气的流速越慢，反之凸起的高度越低载气的流速越快，并且NbSe2在室温左右沉积，因此NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离在水平管式炉的高温区到边缘距离的±4cm范围之间。
载气源和NbSe2源均为固态。
沉积衬底采用硅片，边长为5～10cm；沉积衬底的个数为4～10。
载气源采用碘源，质量为1～5g；NbSe2源的质量为0.01～0.2g。
密封反应器采用石英管状容器。
本发明的另一个目的在于提供一种NbSe2单晶层状纳米片的合成方法。
本发明的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，包括以下步骤：
1)将载气源、NbSe2源和多个沉积衬底，沿同一直线方向上依次放置在载片上，在载片的表面位于载气源之间NbSe2具有凸起，NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离由凸起的高度和管式炉的高温区到边缘的距离共同决定；
2)将布置有载气源、NbSe2源和多个沉积衬底的载片放置在密封反应器内，对密封反应器内抽真空后密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，控制加热速度为50～60℃/min，加热升温至中心温度保持在800～900℃间，载气源加热蒸发作为载气，高温气流扩散经过凸起，减缓气流扩散速度，载气的高温气流扩散至NbSe2源上面，发生可逆反应
Figure BDA0001924380620000031
在NbSe2源处的温度高于600℃，为正向过程；生成的NbI2和 Se输运至低温的沉积衬底上，沉积衬底处的温度低于600℃，在沉积衬底上发生逆向反应沉积，载气继续扩散至沉积衬底上促进反应的逆向过程，控制生长时间，从而通过CVT 实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器；控制加热温度，保持温度退火，使得表面的载气源单质蒸发而不会继续化学反应，不会影响已生成产物的质量和产率；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片。
其中，在步骤1)中，沉积衬底的边长为5～10cm；沉积衬底的个数为4～10；载气源的质量为1～5g；NbSe2源的质量为0.01～0.2g；载气源和NbSe2源的质量若过低会导致产率偏低，且产物仅限于小于10nm的小型纳米片；载气源的质量若大于5g会导致衬底上沉积过多载气源单质；NbSe2源的质量若大于0.2g会导致产物厚度增加，质量降低。凸起的高度为密封反应器的密封腔高度的1/6～1/3；NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离在水平管式炉的高温区到边缘距离的±4cm范围之间。
在步骤2)中，密封反应器内的真空度低于1Pa，测试中如果没有通入惰性保护气体，只要密封反应器内的压强大于1Pa，最后的产物中都能发现较大比例的氧元素；若先通入一定压强的惰性气体后封装，经测试发现，压强越大，产率越低，因此需要真空密封。
在步骤3)中，高温区的温度需要保持在800～900℃间，低于800℃会过多沉积Nb、Se 和载气源的三元化合物纳米线，高于900℃会导致沉积端温度梯度过大降低效率且纳米成分不唯一。生长时间控制在30～60min，对应时间越长，纳米片尺寸越大，超过60min则会因为绝大部分载气源蒸气已经扩散到冷端沉积导致纳米片尺寸几乎不再变大。
在步骤5)中，升温至150～250℃，退火2～3小时，保温低于2小时会使产物中的碘单质不会完全蒸发，保温3小时后产物中的碘单质已经完全蒸发，再增加时间对结果没有增益作用。
本发明的优点：
本发明通过以载气控制气流，精确控制生长环境氛围，即便在气相输运过程中载气源参与反应，也能合成纯净的NbSe2单晶层状纳米片，全部过程只需要使用封闭石英管在水平管式炉中生长，时间、经济成本大大降低，制备方法简单；表征结果均良好，实际样品可随意取用，与现有技术相比产率效率提升数个数量级；控制因素主要依赖于生长温度与时间、源与沉积衬底的间距、载片的形状结构、退火时间等，参数易于控制，重复性良好；本发明的方法能够制备出大量NbSe2单晶层状纳米片，待通过进一步的条件控制掺杂浓度后将对NbSe2纳米线乃至其他所有过渡金属二硫族化合物纳米结构的生长提供新方案，本发明具有重要参考意义。
附图说明
图1为根据本发明的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法得到的NbSe2单晶层状纳米片的扫描电镜SEM图和色散谱EDS表征图，其中，(a)为实施例一的SEM图，(b)为实施例二的SEM图，(c)为实施例一的EDS表征图，(d)为实施例二的EDS表征图；
图2为根据本发明的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法的实施例一得到的NbSe2单晶层状纳米片的透射电镜TEM的衍射和高分辨表征图；
图3为根据本发明的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法得到的NbSe2单晶层状纳米片的超导性能的输运图像，其中，(a)为实施例一和实施例二的电阻—温度曲线图，(b)为实施例一在不同磁场下的电阻—温度曲线图，(c)为实施例二在不同磁场下的电阻—温度曲线图，(d) 为实施例一在不同温度下的电阻—磁感应强度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
本实施例的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，包括以下步骤：
1)将2.261g碘源放置在载气源载片上，0.015gNbSe2粉末源放置在反应物载片上靠近载气源载片的一端，8个硅片沉积衬底放置在反应物载片位于远离载气源载片的另一端，硅片沉积衬底的边长为5mm，以相邻沉积衬底之间的间距为4mm依次排列，硅片沉积衬底距离NbSe2粉末源最近的距离为16.1cm；
2)将载气源载片和反应物载片沿长度方向放置在密封反应器内，二者的中心线位于同一条直线，碘源与NbSe2粉末源之间的距离为20cm，密封反应器内具有长条形的密封腔，对密封反应器内抽真空至0.84Pa，使用氢氧焰机密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，密封反应器的两端分别伸出水平管式炉的两端连通大气，控制加热速度为55.3℃/min，加热升温至中心温度保持在850℃间，载气源加热蒸发作为载气，高温气流扩散经过凸起，减缓气流扩散速度，载气的高温气流扩散至NbSe2粉末源上面，发生可逆反应
Figure BDA0001924380620000051
在NbSe2粉末源处的温度高于600℃，为正向过程；生成的NbI2和Se输运至低温的沉积衬底上，沉积衬底处的温度低于600℃，在沉积衬底上发生逆向反应沉积，载气继续扩散至沉积衬底上促进反应的逆向过程，生长时间30min，从而通过CVT实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器，控制升温的速度20℃/min升温至200℃，退火3h；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片，如图1(a)和(c)以及图2所示。电阻—温度曲线、在不同磁场下的电阻—温度T曲线以及在不同温度下的电阻—磁感应强度B 曲线分别如图3(a)、(b)和(d)所示。
实施例二
本实施例的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，包括以下步骤：
1)将3.227g碘源放置在载气源载片上，0.024g NbSe2粉末源放置在反应物载片上靠近载气源载片的一端，8个硅片沉积衬底放置在反应物载片位于远离载气源载片的另一端，硅片沉积衬底的边长为5mm，以相邻沉积衬底之间的间距为4mm依次排列，硅片沉积衬底距离NbSe2粉末源最近的距离为16cm；
2)将载气源载片和反应物载片沿长度方向放置在密封反应器内，二者的中心线位于同一条直线，碘源与NbSe2粉末源之间的距离为20.4cm，密封反应器内具有长条形的密封腔，对密封反应器内抽真空至0.78Pa，使用氢氧焰机密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，控制加热速度为55.3℃/min，加热升温至中心温度保持在850℃间，生长时间45min，从而通过CVT实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器；控制升温的速度20℃/min升温至200℃，退火3h；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片，如图1所示(b)和(d)所示。电阻—温度曲线和在不同磁场下的电阻—温度曲线分别如图3(a)和(c)所示。
实施例三
本实施例的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，包括以下步骤：
1)将3.183g碘源放置在载气源载片上，0.022g NbSe2粉末源放置在反应物载片上靠近载气源载片的一端，6个硅片沉积衬底放置在反应物载片位于远离载气源载片的另一端，硅片沉积衬底的边长为5mm，以相邻沉积衬底之间的间距为6mm依次排列，硅片沉积衬底距离NbSe2粉末源最近的距离为16.8cm；
2)将载气源载片和反应物载片沿长度方向放置在密封反应器内，二者的中心线位于同一条直线，碘源与NbSe2粉末源之间的距离为19.8cm，密封反应器内具有长条形的密封腔，对密封反应器内抽真空至0.88Pa，使用氢氧焰机密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，控制加热速度为52℃/min，加热升温至中心温度保持在800℃间，生长时间30min，从而通过CVT实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器；控制升温的速度20℃/min升温至200℃，退火3h；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片。SEM和EDS分析表明，在距碘源由近到远的排列中第三片硅片上得到NbSe2纳米片和Se、Nb、I三相化合物纳米线，纳米片主要分布在热端(近源端)，硅片中间区域纳米片和纳米线呈团簇状堆叠。
实施例四
本实施例的NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，包括以下步骤：
1)将3.587g碘源放置在载气源载片上，0.022g NbSe2粉末源放置在反应物载片上靠近载气源载片的一端，8个硅片沉积衬底放置在反应物载片位于远离载气源载片的另一端，硅片沉积衬底的边长为5mm，以相邻沉积衬底之间的间距为4mm依次排列，硅片沉积衬底距离NbSe2粉末源最近的距离为17cm；
2)将载气源载片和反应物载片沿长度方向放置在密封反应器内，二者的中心线位于同一条直线，碘源与NbSe2粉末源之间的距离为为20cm，密封反应器内具有长条形的密封腔，对密封反应器内抽真空至0.76Pa，使用氢氧焰机密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，控制加热速度为55.3℃/min，加热升温至中心温度保持在850℃间，生长时间45min，从而通过CVT实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器；控制升温的速度20℃/min升温至200℃，退火3h；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片。SEM和EDS表明，在距碘源由近到远的排列中第一片、第二片和第三片硅片上均得到NbSe2纳米片，第三片纳米片上存在I元素，第一片和第二片上的纳米片形态非严格晶格，Se和Nb物质量之比在2：1到3：1
之间。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (4)

1.一种NbSe2单晶层状纳米片的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1)将载气源、NbSe2源和多个沉积衬底，沿同一直线方向上依次放置在载片上，在载片的表面位于载气源之间NbSe2具有凸起，NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离由凸起的高度和管式炉的高温区到边缘的距离共同决定；
2)将布置有载气源、NbSe2源和多个沉积衬底的载片放置在密封反应器内，对密封反应器内抽真空后密封；
3)将密封反应器放置在水平管式炉内加热，控制加热速度为50～60℃/min，加热升温至中心温度保持在800～900℃间，载气源加热蒸发作为载气，高温气流扩散经过凸起，减缓气流扩散速度，载气的高温气流扩散至NbSe2源上面，发生可逆反应
Figure FDA0002721599470000011
在NbSe2源处的温度高于600℃，为正向过程；生成的NbI2和Se输运至低温的沉积衬底上，沉积衬底处的温度低于600℃，在沉积衬底上发生逆向反应沉积，载气继续扩散至沉积衬底上促进反应的逆向过程，控制生长时间，从而通过化学气相输运CVT实现在沉积衬底上生长纳米级厚度的NbSe2；
4)关闭水平管式炉，使密封反应器自然冷却至室温；
5)待密封反应器完全冷却后，调整密封反应器在水平管式炉中的位置，把生长有纳米级厚度的NbSe2的沉积衬底移动到水平管式炉的高温区，打开密封反应器并持续抽真空，再次加热密封反应器；控制加热温度，保持温度退火，使得表面的载气源单质蒸发而不会继续化学反应，不会影响已生成产物的质量和产率；
6)关闭水平管式炉，密封反应器在保持真空的条件下自然冷却至室温，从密封反应器中取出沉积衬底，得到NbSe2单晶层状纳米片。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，沉积衬底的边长为5～10cm；沉积衬底的个数为4～10；载气源的质量为1～5g；NbSe2源的质量为0.01～0.2g；凸起的高度为密封反应器的密封腔高度的1/6～1/3；NbSe2源与多个沉积衬底之间的距离在水平管式炉的高温区到边缘距离的±4cm范围之间。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，密封反应器内的真空度低于1Pa。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤5)中，升温至150～250℃，退火2～3小时。
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