CN109438896A - 一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法，所述抗菌仿木板材由表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层而制得，其中聚丙烯基板由聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂混合挤出而制得，抗菌仿木层为先将氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石、水合肼加入在银盐溶液中反应制得的抗菌填料，然后与ASA耐候树脂、仿木颜料混合挤出而制得。本发明提供的抗菌仿木板材中，抗菌填料中的纳米银与石墨烯之间结合紧密，不易脱落，抗菌效果更持久，进而赋予了所得仿木板材良好的抗菌和杀菌特性，同时通过两次固定负载，实现了大颗粒化，利于均匀分散，易于生产加工。

Description

一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法
技术领域
本发明涉及仿木材料技术领域，特别是涉及一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法。
背景技术
近年来，由于森林资源被过度开采利用，造成生态环境恶化和水土流失严重，但是随着人们生活水平的逐步提高，人们对于木材的需求量也随之增加，因此，仿木材料的需求量逐渐在增加。装饰材料是建筑装饰工程的物质基础，是装饰工程的实际效果与装饰材料的色彩、质感和纹理的具体展现，而内墙装饰材料作为现代家居装饰装修中重要的组成部分，在整体家装中所占比重最大。
现有的仿木材料用于装饰、家具、生活用品等生活的方方面面，需要其具有良好的抗菌性能。在以往的研究中发现石墨烯具有一定的抗菌性能，例如在《美国化学会-纳米》（ACS-Nano，2010年第4卷4317页）报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗菌性。
现有研究中的具有较好抗菌性能的石墨烯/银纳米复合抗菌材料，研究发现此类材料在使用效果具有一定的局限性；由于纳米银呈颗粒状，粒度为纳米级别，往往只能聚集在石墨烯的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响的抗菌效果；另一方面，纳米银与石墨烯无法紧密结合（特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象），在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。因此，无论是使用纳米银颗粒进行抗菌改性或是与石墨烯复合，均存在一定的技术缺陷。
中国发明专利申请号201710257612.2公开了一种仿天然木纹表面木塑材料及其生产方法，该设计方案在原料中添加了高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝聚烯烃弹性，又添加了抗紫外剂、抗氧剂、防霉抗菌剂和荧光显色剂，同时通过色母和加工工艺，结合添加孔板装置和流道选装装置改装设备，该发明提高了木纤维和塑料之间的相容性，增强了木塑材料的弯曲性能、拉伸性能以及抗冲击能力，为木塑材料增加了抗紫外线、抗氧化能力，同时防霉抗菌，减缓了木塑材料的老化过程。中国发明专利申请号201610141823.5公开了一种石墨烯/纳米银复合抗菌材料的制备方法，将吸附有银离子的氧化石墨烯放入还原剂溶液中加热处理，离心分离即得石墨烯/纳米银复合材料，所述的还原剂为乙醛酸。该方法的优点是氧化石墨烯、银离子还原充分，操作简单、过程可控，所得材料对常见细菌具有很好的抗菌活性。
为了提高用于仿木材料的纳米银/石墨烯复合抗菌填料中的纳米银与石墨烯的结合强度，避免脱落情况，提升抗菌效果，有必要提出一种新型抗菌仿木板材，进而提高仿木材料的抗菌能力及抗菌持久性。
发明内容
针对目前仿木材料的抗菌性能较差，而可添加改性仿木材料的抗菌性的纳米银与石墨烯无法紧密结合，容易脱落，影响使用寿命及抗菌效果等技术问题，本发明提出一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法，从而赋予了仿木板材良好的抗菌和杀菌特性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，所述抗菌仿木板材由表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层而制得，其中聚丙烯基板由聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂混合挤出而制得，抗菌仿木层为先将氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石、水合肼加入在银盐溶液中反应制得的抗菌填料，然后与ASA耐候树脂、仿木颜料混合挤出而制得，具体制备方法如下：
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌20~30min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材。
优选的，步骤（1）中所述多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100:20-40:30-50。
优选的，步骤（1）中所述氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:5-20。
优选的，步骤（1）中所述包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100:5-10:6-9。
优选的，步骤（2）中所述抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100:30-60:5-10。
优选的，步骤（3）中所述抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100:1-3:1-2:1-2:10-20:70-80:4-6。
优选的，所述偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或两种以上的组合；增容剂为氢化乙苯胶、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合；抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述银盐溶液为硝酸银、氟化银、醋酸银、氯酸银、高氯酸银中的一种配制的水溶液，质量浓度为30-50%。
优选的，所述仿木颜料为铜金粉、氧化铁黄、品绿、块子金黄、炭黑、铬绿中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的一种室内装饰用抗菌仿木板材。
现有的将纳米银颗粒与石墨烯复合后用于仿木材料时，纳米银与石墨烯无法紧密结合，容易脱落，影响使用寿命及抗菌效果，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法，先将天然斜发沸石置于流化设备内，同时将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷向天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，然后将包覆改性的天然斜发沸石在银盐溶液中超声分散，继续加入水合肼还原出石墨烯，同时还原出银单质沉积在包覆层表面，进一步固定石墨烯，收集干燥得到抗菌填料；将所得抗菌填料与ASA耐候树脂、仿木颜料等投入表面共挤机中；将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂等加入到混合搅拌机中，搅拌20-30min，混合均匀后投入主挤出机中进行挤出，通过表面共挤出，在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，进行后续切割得到抗菌仿木板材。本发明提供的抗菌仿木板材中，抗菌填料中的纳米银与石墨烯之间结合紧密，不易脱落，抗菌效果更持久，进而赋予了所得仿木板材良好的抗菌和杀菌特性，同时通过两次固定负载，实现了大颗粒化，利于均匀分散，易于生产加工。
本发明提出一种室内装饰用抗菌仿木板材及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过由多巴胺自聚合将石墨烯预先固定，随后利用银的还原进行二次固定负载构成沸石载银抗菌填料，纳米银与石墨烯之间结合紧密，不易脱落，抗菌效果更持久。
2、本发明将复合抗菌填料与ASA耐候树脂、仿木颜料经共挤在基板表面形成抗菌仿木层，赋予了仿木板材良好的抗菌和杀菌特性，能够自行杀灭附着在板材上的细菌、病菌。
3、本发明通过两次固定负载，实现了大颗粒化，降低了填充时发生团聚的可能性，利于均匀分散，易于生产加工。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氢氧化钠配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100:28:38；氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:13；包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100:7:7；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；银盐溶液为硝酸银配制的水溶液，质量浓度为42%；抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100:50:7；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌26min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；增容剂为氢化乙苯胶；抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌；仿木颜料为铜金粉；抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100:2:1:1.5:16:74:5。
测试方法：
将本实施例制备获得的抗菌仿木板材进行抗菌性能测试，试样尺寸为50mm×50mm，以混合菌液（包含大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽胞杆菌）作为试验菌液，菌液浓度为1.5×105CFU/mL，取0.2mL进行涂敷测试，在温度为37±1℃、相对湿度95%的条件下培养24h，之后采用平板计数法测得试验后存活菌数，根据前后菌落总数差值与初始菌落数的比值计算杀菌率；结果如表1所示。
实施例2
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氢氧化钾配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100:20:30；氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:5；包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100:5:6；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；银盐溶液为氟化银配制的水溶液，质量浓度为30%；抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100:30:5；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌20min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材；偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯；增容剂为马来酸酐；抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌；仿木颜料为氧化铁黄；抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100:1:1:1:10:70:4。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氨水配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100: 40:50；氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:20；包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100: 10: 9；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；银盐溶液为醋酸银配制的水溶液，质量浓度为50%；抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100: 60:10；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌30min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材；偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯；增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；抗氧剂为N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪；仿木颜料为品绿；抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100: 3:2: 2:20: 80: 6。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氢氧化钠配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100:30:40；氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:12；包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100:8:8；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；银盐溶液为氯酸银配制的水溶液，质量浓度为40%；抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100:45:8；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌25min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；增容剂为氢化乙苯胶；抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌；仿木颜料为块子金黄；抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100:2: 2: 2:15:75:5。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未添加多巴胺，制得的抗菌仿木板材采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
性能指标 杀菌率（%）
实施例1 97.96
实施例2 96.98
实施例3 96.97
实施例4 95.97
对比例1 93.93

Claims (10)

1.一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将天然斜发沸石置于流化设备内，然后将多巴胺的碱性溶液和氧化石墨烯水分散液喷于天然斜发沸石表面，借助多巴胺在碱性条件的自聚合带动氧化石墨烯包覆在天然斜发沸石表面，制得包覆改性的天然斜发沸石；
（2）将包覆改性的天然斜发沸石加入银盐溶液中，超声分散均匀，然后加入水合肼进行还原反应，还原形成石墨烯包覆层，同时还原出银单质沉积在包覆层表面进一步固定石墨烯，反应结束后收集干燥，制得抗菌填料；
（3）先将所得抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料混合均匀投入表面共挤机中，同时将聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂加入到混合搅拌机中，搅拌20~30min至混合均匀，然后投入主挤出机中，接着通过表面共挤出在聚丙烯基板表面形成抗菌仿木层，最后进行后续切割，即得室内装饰用抗菌仿木板材。
2.根据权利要求1所述的一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多巴胺的碱性溶液为多巴胺溶于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种配制的水溶液，其中，水、碱、多巴胺的质量比例为100:20-40:30-50。
3.根据权利要求1所述的一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯水分散液中，水、氧化石墨烯的质量比例为100:5-20。
4.根据权利要求1所述的一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述包覆改性的天然斜发沸石制备中，天然斜发沸石、氧化石墨烯水分散液、多巴胺的碱性溶液的质量比例为100:5-10:6-9。
5.根据权利要求1所述的一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述抗菌填料制备中，银盐溶液、包覆改性的天然斜发沸石、水合肼的质量比例为100:30-60:5-10。
6.根据权利要求1所述的一种室内装饰用抗菌仿木板材的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述抗菌仿木板材制备中，聚丙烯基体树脂、偶联剂、增容剂、抗氧剂、抗菌填料、ASA耐候树脂、仿木颜料的质量比例为100:1-3:1-2:1-2:10-20:70-80:4-6。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池用陶瓷气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或两种以上的组合；增容剂为氢化乙苯胶、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合；抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池用陶瓷气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液为硝酸银、氟化银、醋酸银、氯酸银、高氯酸银中的一种配制的水溶液，质量浓度为30-50%。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池用陶瓷气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述仿木颜料为铜金粉、氧化铁黄、品绿、块子金黄、炭黑、铬绿中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求1-9任一权项所述的制备方法制备得到的一种室内装饰用抗菌仿木板材。
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