CN109415612A - 粘附膜、包括其的光学构件和包括其的光学显示装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种粘附膜、包含该粘附膜的光学构件，以及包含其的光学显示装置，该粘附膜包括两个或更多个(甲基)丙烯酸粘附层，这些粘附层包含第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层，并且具有约100‑1000Mpa的杨氏模量和第二(甲基)丙烯酸粘附层处约1.0N/mm或更高的剥离强度。

Description

粘附膜、包括其的光学构件和包括其的光学显示装置
技术领域
本发明涉及粘附膜、包括该粘附膜的光学构件和包括该粘附膜的光学显示器。
背景技术
光学显示器包括光学元件，包括窗膜、偏振膜、光学膜、透明电极膜等。光学元件可以通过粘附膜堆叠在光学显示器内部。因此，要求粘附膜对各种类型的光学元件具有高剥离强度。在这些光学元件中，窗膜设置在光学显示器的最外侧。因此，要求光学显示器的窗膜具有高铅笔硬度。然而，在通过粘附膜将窗膜安装在光学元件上时，可能会降低窗膜的铅笔硬度。
最近，通过在现有技术的显示器中更换玻璃基板或高硬度基板，已经开发出能够折叠或展开的柔性显示器。不仅基板而且包括在柔性显示器中的各种元件都需要具有柔性。此外，用于将各种元件彼此附着的粘附膜也需要具有柔性。此外，在防止彼此附着的元件弯曲而不被剥离的同时，粘附膜还需要确保可弯曲性。
另一方面，由具有不同性质的多个粘附层组成的粘附膜具有实现多种性能的优点。然而，构成粘附膜的粘附层具有不同的性质和/或材料，从而通过其之间的粘合性的劣化和在高温和/或高湿度条件下出现气泡、轻微提升(slight lifting)或分层而导致可靠性劣化。特别地，当将粘附膜施加到柔性显示器上时，在柔性显示器的操作期间粘附膜弯曲多次，从而导致可靠性的劣化和严重的界面分层。
在日本未审查专利公开号2001-138466中公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种粘附膜，其可以最小化在堆叠光学元件时铅笔硬度的劣化。
本发明的另一方面是提供一种粘附膜，其能够在堆叠光学元件时确保铅笔硬度为HB或更高。
本发明的另一方面是提供一种粘附膜，其能够最小化(抑制)铅笔硬度的劣化，同时表现出高的剥离强度以在堆叠光学元件时提供良好的粘附强度。
本发明的另一方面是提供一种粘附膜，其能够确保在堆叠光学元件时的抗冲击性的改善。
本发明的另一个方面是提供一种粘附膜，其能够通过防止粘附层之间的气泡产生、轻微提升和分离来确保良好的可弯曲性和可靠性。
技术方案
根据本发明的一个方面，粘附膜包括至少两个(甲基)丙烯酸粘附层，其包括第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层，并具有约100Mpa至约1,000MPa的杨氏模量，其中第二(甲基)丙烯酸粘附层相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜具有约1.0N/mm或更高的剥离强度。
根据本发明的另一个方面，粘附膜包括多个(甲基)丙烯酸粘附层，其中第二(甲基)丙烯酸粘附层、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个形成在另一个之上，并且可具有约100MPa至约1000MPa的杨氏模量，其中相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，第二(甲基)丙烯酸粘附层或第三(甲基)丙烯酸粘附层具有约1.0N/mm或更高的剥离强度。
根据本发明的另一方面，光学构件可包括光学元件和形成在光学元件的至少一个表面上的粘附膜，其中粘附膜包括如上所述的根据本发明的粘附膜。
根据本发明的又一方面，光学显示器包括如上所述的根据本发明的粘附膜。
有益效果
本发明提供了一种粘附膜，其可以最小化在堆叠光学元件时铅笔硬度的劣化。
本发明提供了一种粘附膜，其能够在堆叠光学元件时确保铅笔硬度为HB或更高。
本发明提供了一种粘附膜，其能够最小化(抑制)铅笔硬度的劣化，同时表现出高的剥离强度以在堆叠光学元件时提供良好的粘附强度。
本发明提供了一种粘附膜，其能够确保在堆叠光学元件时的抗冲击性的改善。
本发明提供了一种粘附膜，其能够通过防止粘附层之间的气泡产生、轻微提升和分离来确保良好的可弯曲性和可靠性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的粘附膜的剖视图。
图2是根据本发明的另一个实施方案的粘附膜的剖视图。
图3是根据本发明的一个实施方案的光学构件的剖视图。
图4是根据本发明的另一个实施方案的光学构件的剖视图。
图5是根据本发明的一个实施方案的柔性光学显示器的剖视图。
具体实施方式
最佳模式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施方案。应当理解，本发明不限于以下实施方案，并且可以不同方式实施。此外，应该理解，提供实施方案是为了完全公开本发明和本领域技术人员彻底理解本发明。在附图中，为方便起见，可放大每个装置的各种组件的厚度或宽度。在整个附图中，相同的组件将由相同的附图标记表示。
如本文所用，参考附图定义诸如“上部”和“下部”的空间相对术语。因此，应当理解，“上部”可与“下部”互换使用。应当理解，当一层被称为在另一层“之上”时，它可以直接形成在另一层上，或者也可以存在中间层。因此，应该理解，当一层被称为“直接在”另一层之上时，在它们之间没有插入中间层。
本文中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本文中，除非另有说明，否则“未取代的或取代的”中的“取代的”是指官能团中的至少一个氢原子被C1至C10烷基、氨基、C6至C10芳基、卤素、氰基、C3至C10环烷基或C7至C10芳基烷基取代。
在此，根据ASTM D882在25℃下测量粘附膜的“杨氏模量”。
本文中，根据ASTM D3360测量“粘附膜上的光学元件的铅笔硬度”。在铅笔硬度的测量中，粘附膜和光学元件的堆叠结构设置在基板(例如，玻璃板、不锈钢板等)上，使得光学元件放置在最外侧，并且使用铅笔硬度测试仪(CORE TECH，total solution forlaboratory)测量光学元件的铅笔硬度。为了测量铅笔硬度，使用H至9H、F、HB和B至6B(Mitsubishi Co.,Ltd.)的铅笔。具体地，在250g的载荷下，在划痕角(铅笔和光学元件之间的角度)为45°，划痕速度为0.5mm/sec和铅笔刻度为5.0mm的条件下测量铅笔硬度。当使用某种铅笔测试5次后，光学元件有一个或多个划痕时，使用铅笔硬度比先前的铅笔低一级的另一个铅笔再次测量铅笔硬度，并且允许在光学元件上的所有五次未观察到划痕的铅笔硬度的最大值被视为光学元件的铅笔硬度。
本文中，根据ASTM D3360测量“光学元件的铅笔硬度”，并且与“粘附膜上的光学元件的铅笔硬度”相同，除了在没有粘附膜的光学元件上测量铅笔硬度之外。
本文中，根据ASTM D3330在25℃下测量“剥离强度”。
在下文中，将参考图1描述根据本发明的一个实施方案的粘附膜。图1是根据本发明的一个实施方案的粘附膜的剖视图。
参考图1，根据本发明的一个实施方案的粘附膜100可包括第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120。
粘附膜100可具有约100MPa至约1,000MPa的杨氏模量。因此，当光学元件堆叠在粘附膜100的至少一个表面上时，粘附膜100上的光学元件可具有约HB或更高的铅笔硬度，特别是约HB至约9H。在该铅笔硬度范围内，粘附膜和光学元件的叠层可具有高铅笔硬度，以充分用于光学显示器。粘附膜100特别有利于在各种光学元件之间堆叠窗膜。此外，粘附膜100可以使光学元件的铅笔硬度与粘附膜上的光学元件的铅笔硬度之间的差异最小化。具体地，粘附膜100允许光学元件的铅笔硬度和粘附膜上的光学元件的铅笔硬度之间的差异在H至9H、F、HB和B至6B中保持在两个水平或更少，如根据ASTM D3360测量铅笔硬度后通过等式1计算的。
<等式1>
铅笔硬度的差异＝|A-B|，
其中A是光学元件的铅笔硬度，且B是粘附膜上的光学元件的铅笔硬度。
具体地，粘附膜100可具有约150MPa至约800MPa的杨氏模量，例如，约150MPa，约200MPa，约250MPa，约300MPa，约350MPa，约400MPa，约450MPa，约500MPa，约550MPa，约600MPa，约650MPa，约700MPa，约750MPa，或约800MPa。在该杨氏模量范围内，粘附膜表现出良好的柔性，以允许粘附膜和光学元件的叠层用于柔性显示器中。
粘附膜100可以允许约100,000次或更多次弯曲循环，具体地为约100,000至约200,000次弯曲循环而在试件(试样，specimen)中的粘附膜和PET膜之间没有气泡产生、轻微提升或分层，该试件(长度×宽度：40mm×60mm)通过顺序堆叠第一PET膜(厚度：100μm)、粘附膜和第二PET膜(厚度：100μm)以具有三层结构来制备，如根据IEC-62715通过在弯曲半径为5mm和弯曲温度为25℃，弯曲速度为30次循环/分钟的条件下重复弯曲试件的循环测量的。因此，粘附膜100可以充分用于柔性显示器。
粘附膜100的一个表面，例如，第二(甲基)丙烯酸粘附层120，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，可具有约1.0N/mm或更高的剥离强度，具体地为约1.0N/mm至约20N/mm，更具体地为约1.0N/mm至约10N/mm，例如，约1.0N/mm、约1.5N/mm、约2.0N/mm、约2.5N/mm、约3.0N/mm、约3.5N/mm、约4.0N/mm、约4.5N/mm、约5.0N/mm、约5.5N/mm、约6.0N/mm、约6.5N/mm、约7.0N/mm、约7.5N/mm、约8.0N/mm、约8.5N/mm、约9.0N/mm、约9.5N/mm，或约10.0N/mm。在该范围内，粘附膜可将光学元件充分地附着到另一光学元件而没有可靠性的劣化。
粘附膜100在可见光范围内(例如：在380nm至780nm的波长范围内)显示出良好的透明度，并且可具有约80％或更高的总透光率，具体地为约80％至约100％。在该范围内，粘附膜具有良好的透明性并可用于光学显示器。
粘附膜100可具有约10μm至约200μm的厚度，具体地为约20μm至约100μm。在该范围内，粘附膜可用于柔性显示器中并且可以确保粘附膜上的光学元件的良好铅笔硬度。
粘附膜100包括两个或更多个(甲基)丙烯酸粘附层，其包括第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120，以同时具有在上述范围内的良好杨氏模量和剥离强度。第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有比第二(甲基)丙烯酸粘附层120更大的杨氏模量。结果，粘附膜100可以容易地确保在上述范围内的良好的杨氏模量和剥离强度。此外，由于第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120是均匀的(甲基)丙烯酸粘附层，因此可以使界面分层最小化。
接下来，将描述第一(甲基)丙烯酸粘附层110。
第一(甲基)丙烯酸粘附层110可以形成在第二(甲基)丙烯酸粘附层120的一个表面上以支撑粘附膜100。
第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有比第二(甲基)丙烯酸粘附层120更高的杨氏模量。因此，粘附膜100可以确保粘附膜上的光学元件的足够的铅笔硬度。具体地，第一(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量与第二(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量的比(第一(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量/第二(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量)可为约4或更高，具体地为约4至约11,000。在该范围内，粘附膜可以同时确保粘附膜上的光学元件的铅笔硬度和剥离强度。
第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有约800Mpa或更高的杨氏模量，具体地为约800MPa至约2,000MPa，例如、约800MPa、约850MPa、约900MPa、约950MPa、约1,000MPa、约1,050MPa、约1,100MPa、约1,150MPa、约1,200MPa、约1,250MPa、约1,300MPa、约1,350MPa、约1,400MPa、约1,450MPa、约1,500MPa、约1,550MPa、约1,60MPa、约1,650MPa、约1,700MPa、约1,750MPa、约1,800MPa、约1,850MPa、约1,900MPa、约1,950MPa，或约2,000MPa。在该范围内，粘附膜可以确保粘附膜上的光学元件的铅笔硬度和良好的可靠性。特别地，第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有约900Mpa至约2,000MPa的杨氏模量。在该范围内，第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层都可以表现出良好的可弯曲性并且可以用于柔性显示器。
第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有粘附膜100的总厚度的约10％至约90％的厚度，具体地为约15％至约60％，例如约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％。在该范围内，粘附膜可以容易地确保在上述范围内的粘附膜上光学元件的良好铅笔硬度。第一(甲基)丙烯酸粘附层110可具有约1μm至约100μm的厚度，具体地为约5μm至约45μm。在该厚度范围内，第一(甲基)丙烯酸粘附层110可以用在粘附膜中，并且可以容易地确保在上述范围内的粘附膜上光学元件的良好铅笔硬度。
第一(甲基)丙烯酸粘附层可以由用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物形成。在下文中，将描述用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物。用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物包含(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量可为约1,000,000或更低，具体地为约200,000至约1,000,000，且玻璃化转变温度为约25℃至约120℃，例如约25℃，约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃，约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃或约120℃。在这些范围内，粘附膜具有高杨氏模量以增加铅笔硬度。重均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测量。
(甲基)丙烯酸树脂可包括含有含烷基的(甲基)丙烯酸单体和含羟基的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的(甲基)丙烯酸共聚物。单体混合物可包括未取代的或取代的含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、未取代的或取代的含C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸单体，和未取代的或取代的含C6至C20芳族基团的(甲基)丙烯酸单体中的至少一种。这些可以单独地或以其混合物形式使用。
未取代的或取代的含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种，但不限于此。
未取代的或取代的含C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括含C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中C3至C20环烷基可以是取代的或未取代的。例如，具有C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
未取代的或取代的含C6至C20芳族基团的(甲基)丙烯酸单体可包括含C6至C20芳族基团的(甲基)丙烯酸酯，其中C6至C20芳族基团可以是取代的或未取代的。例如，含C6至C20芳族基团的(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括具有羟基的含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸单体，具有羟基的含C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸单体，和具有羟基的含C6至C20芳族基团的(甲基)丙烯酸单体中的至少一种。具体地，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环戊酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯中的至少一种。这些可以单独地或以其混合物形式使用。
可通过典型的聚合方法制备(甲基)丙烯酸树脂。聚合方法可包括本领域技术人员已知的典型方法。例如，可在向单体混合物中添加引发剂之后通过典型的共聚物聚合方法制备(甲基)丙烯酸共聚物，例如，悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。聚合可在约65℃至约70℃的温度下进行约6小时至约8小时。引发剂可以是典型的引发剂，包括基于偶氮的聚合引发剂和/或过氧化物聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰。
固化剂可包括用脲基甲酸酯基团改性的基于聚异氰酸酯的固化剂，从而防止在弯曲时破裂和分层。例如，基于异氰酸酯的固化剂可以是用脲基甲酸酯基团改性的脂族聚异氰酸酯。脂族聚异氰酸酯基固化剂是C4至C20二异氰酸酯，并且可包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(包括2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)等。用脲基甲酸酯基团改性的基于聚异氰酸酯的固化剂可以从市售产品获得。
相对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂，固化剂可以约15重量份至约70重量份的量存在，例如，约15重量份、约20重量份、约25重量份、约30重量份、约35重量份、约40重量份、约45重量份、约50重量份、约55重量份、约60重量份、约65重量份、或约70重量份。在该固化剂范围内，组合物可确保粘附层的模量。
粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂和交联催化剂中的至少一种。
硅烷偶联剂可以改善第一(甲基)丙烯酸粘附层的剥离强度。硅烷偶联剂可包括含环氧基的硅烷偶联剂，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。相对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂，硅烷偶联剂可以约0.1重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，粘附剂组合物可以表现出改善的粘附强度。交联催化剂用于改善由粘附剂组合物形成的粘附层的交联度。交联催化剂可包括金属和含金属化合物中的至少一种。具体地，交联催化剂可包括含锡化合物、含锌化合物、钛化合物和铋化合物中的至少一种。更具体地，交联催化剂可包括二月桂酸酯和二马来酸锡中的一种。相对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂，交联催化剂可以约0.01重量份至约1.5重量份的量存在。在该范围内，粘附剂组合物可以表现出交联度的改善并且可以抑制水分渗透。
尽管在该实施方案中用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物是无溶剂组合物，但应理解该组合物可进一步包括溶剂以改善涂布性能、涂覆性能或加工性能。溶剂可包括甲乙酮、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚乙酸酯，但不限于此。
用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物可进一步包括添加剂。添加剂用于为粘附层提供额外的功能性。具体地，添加剂可包括选自UV吸收剂、反应抑制剂、粘附改进剂、触变剂、导电性赋予剂(conductivity-imparting agents)、颜色调节剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂和流平剂中的至少一种，但不限于此。
用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物在25℃下的粘度可为约5cP至约200cP，具体地为约10cP至约150cP。在该粘度范围内，组合物可以容易地形成第一(甲基)丙烯酸粘附层。
接下来，将描述第二(甲基)丙烯酸粘附层。
第二(甲基)丙烯酸粘附层120可以形成在第一(甲基)丙烯酸粘附层110的一个表面上，以为粘附膜100提供剥离强度。
第二(甲基)丙烯酸粘附层120可具有比第一(甲基)丙烯酸粘附层110更低的杨氏模量。具体地，第二(甲基)丙烯酸粘附层120可具有约250MPa或更低的杨氏模量，具体地为约0.01MPa至约250MPa，例如约0.01MPa、约0.05MPa、约0.1MPa、约0.5MPa、约1MPa、约10MPa、约20Mpa、约30MPa、约40MPa、约50MPa、约60MPa、约70MPa、约80MPa、约90MPa、约100MPa、约110MPa、约120MPa、约130MPa、约140MPa、约150MPa、约160MPa、约170MPa、约180MPa、约190MPa、约200MPa、约210Mpa或约220MPa。在该范围内，粘附膜可以具有在上述范围内的剥离强度，并且可以表现出良好的可靠性和可弯曲性。
第二(甲基)丙烯酸粘附层120可具有粘附层100的总厚度的约10％至约90％的厚度，具体地为约15％至约60％。在该范围内，粘附膜可以容易地将剥离强度确保在上述范围内。第二(甲基)丙烯酸粘附层120可具有约1μm至约100μm的厚度，具体地为约5μm至约45μm。在该厚度范围内，第二(甲基)丙烯酸层可以用于粘附膜中，并且可以容易地将粘附膜的剥离强度确保在上述范围内。
接下来，将描述根据一个实施方案的用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物。
用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物可包括玻璃化转变温度为约0℃或更低的(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。在该玻璃化转变温度范围内，粘附膜可以表现出良好的可靠性。(甲基)丙烯酸树脂可具有约0℃或更低的玻璃化转变温度，具体地为约-100℃至约-20℃，更具体地为约-60℃至约-20℃，例如，约-100℃、约-90℃、约-80℃、约-70℃、约-60℃、约-50℃、约-40℃、约-30℃或约-20℃。
含烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括未取代的含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体地，含烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯中的至少一种。这些可以单独地或以其混合物形式使用。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括具有至少一个羟基的含C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体地，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯中的至少一种。这些可以单独地或以其混合物形式使用。
以固含量计，相对于100重量份的组合物，单体混合物可包含约70重量份至约99重量份的含烷基的(甲基)丙烯酸单体，例如，约70重量份、约75重量份、约80重量份、约85重量份、约90重量份、约95重量份、约99重量份，以及约1重量份至约30重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体，例如约1重量份、约5重量份、约10重量份、约15重量份、约20重量份、约25重量份，或约30重量份。在该范围内，粘附膜可表现出良好的可靠性。此处，“以固含量计”是指除单体混合物中溶剂的量之外的组分的总量。
(甲基)丙烯酸树脂可通过典型(常规)方法制备。具体地，(甲基)丙烯酸树脂可以通过向单体混合物中加入引发剂，然后在约50℃至约100℃下反应来制备。引发剂可以是2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，但不限于此。相对于100重量份的单体混合物，引发剂可以约0.01重量份至约1重量份的量存在。在该范围内，可以高收率地制造(甲基)丙烯酸树脂。
除了含烷基的(甲基)丙烯酸单体和含羟基的(甲基)丙烯酸单体之外，(甲基)丙烯酸树脂还可包含含脂环族基团的(甲基)丙烯酸单体、含芳族基团的(甲基)丙烯酸单体和含羧酸基团的单体中的至少一种，其为本领域所熟知的。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)可为约2,000,000或更低，具体地为约600,000至约1200,000，例如约600,000、约650,000、约700,000、约750,000、约800,000、约850,000、约900,000、约950,000、约1,000,000、约1,050,000、约1,100,000、约1,150,000、约1,200,000、约1,250,000、约1,300,000、约1,350,000、约1,400,000、约1,450,000、约1,500,000、约1,550,000、约1,600,000、约1,650,000、约1,700,000、约1,750,000、约1,800,000、约1,850,000、约1,900,000、约1,950,000、或约2,000,000。在该范围内，粘附膜可表现出良好的可靠性。
固化剂用于固化(甲基)丙烯酸共聚物，并且可包括典型的异氰酸酯、环氧树脂、亚胺、金属螯合物和碳二亚胺固化剂。具体地，固化剂可包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯加合物中的至少一种。
相对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂，固化剂可以约0.01重量份至约50重量份，具体地为约0.1重量份至约20重量份的量存在。在该范围内，粘附层可以确保足够的模量。
接下来，将描述根据另一个实施方案的用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物。
根据该实施方案的用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物可以含有上述用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物的(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂，固化剂可以约80重量份至约200重量份的量存在，具体地为约100重量份至约150重量份，例如，约80重量份、约85重量份、约90重量份、约95重量份、约100重量份、约105重量份、约110重量份，约115重量份、约120重量份、约125重量份，约130重量份、约135重量份、约140重量份、约145重量份、约150重量份、约155重量份、约160重量份、约165重量份、约170重量份、约175重量份、约180重量份、约185重量份、约190重量份、约195重量份、或约200重量份。在该范围内，粘附膜可以确保良好的可靠性和足够的模量。
用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物可进一步包括上述硅烷偶联剂、添加剂、交联催化剂和溶剂。
图1显示了其中第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120中的每一个由单个粘附层组成的粘附膜。然而，应该理解，第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120中的每一个可由多个粘附层组成，只要该粘附膜可以确保杨氏模量和剥离强度在上述范围内。
此外，图1显示了其中第一(甲基)丙烯酸粘附层110直接形成在第二(甲基)丙烯酸粘附层120上的粘附膜。此处，表述“直接形成在...上”是指在第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第二(甲基)丙烯酸粘附层120之间没有插入粘附层或粘结层。
接下来，将参考图2描述根据另一实施方案的粘附膜。图2是根据本发明的另一个实施方案的粘附膜的剖视图。
参考图2，根据该实施方案的粘附膜200包括第一(甲基)丙烯酸粘附层110、第二(甲基)丙烯酸粘附层120和第三(甲基)丙烯酸粘附层130。除了在第一(甲基)丙烯酸粘附层110的一个表面上进一步形成第三(甲基)丙烯酸粘附层130之外，根据该实施方案的粘附膜与根据上述实施方案的粘附膜基本相同。因此，以下描述将集中于第三(甲基)丙烯酸粘附层130。
第三(甲基)丙烯酸粘附层130形成在第一(甲基)丙烯酸粘附层110上，使得粘附膜200可以在其两个表面上确保足够的剥离强度。具体地，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，粘附膜200可具有约1.0N/mm或更高的剥离强度，具体地为约1.0N/mm至约20N/mm，更具体地为约1.0N/mm至约10N/mm，如在其另一个表面上测量的，即在第三(甲基)丙烯酸粘附层130上。在此范围内，粘附膜允许一个光学元件通过其有效粘附到另一个光学元件。
第三(甲基)丙烯酸粘附层130可具有比第一(甲基)丙烯酸粘附层110更低的杨氏模量。因此，粘附膜200可将剥离强度确保在上述范围内。具体地，第一(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量与第三(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量的比(第一(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量/第三(甲基)丙烯酸粘附层的杨氏模量)可为约5或更高，具体地为约5至约11,000。在该范围内，粘附膜可以同时确保上述范围内的粘附膜上的光学元件的铅笔硬度和剥离强度。具体地，第三(甲基)丙烯酸粘附层130可具有约500MPa或更低的模量，具体地为约0.01MPa至约500MPa，例如约0.01MPa、约0.05MPa、约0.1MPa、约0.5MPa、约1MPa、约10MPa、约20Mpa、约30MPa、约40MPa、约50MPa、约60MPa、约70MPa、约80MPa、约90MPa、约100MPa、约110MPa、约120MPa、约130MPa、约140MPa、约150MPa、约160MPa、约170MPa、约180MPa、约190MPa或约200MPa。在该范围内，粘附膜可将剥离强度确保在上述范围内并且可以具有良好的可靠性。
第三(甲基)丙烯酸粘附层130可具有粘附膜200的总厚度的约10％至约90％的厚度，具体地为约15％至约60％，例如约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％。在该范围内，粘附膜可以容易地将粘附膜上的光学元件的铅笔硬度确保在上述范围内。第三(甲基)丙烯酸粘附层130可具有约1μm至约30μm的厚度，具体地为约5μm至约30μm。在该厚度范围内，第三(甲基)丙烯酸粘附层130可以用在粘附膜中，并且可以容易地将粘附膜上的光学元件的铅笔硬度确保在上述范围内。
第三(甲基)丙烯酸粘附层可以由用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的组合物形成。在下文中，将描述用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的组合物。用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的组合物包含(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。
第三(甲基)丙烯酸粘附层可由与用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物相同或不同的组合物形成。
图2显示了粘附膜，其第三(甲基)丙烯酸粘附层130由单个粘附层组成。然而，应该理解，第三(甲基)丙烯酸粘附层130可由多个粘附层组成，只要粘附膜能够确保上述范围内的杨氏模量和剥离强度，如第一(甲基)丙烯酸粘附层和/或第二(甲基)丙烯酸粘附层那样。
此外，图2显示了其中第一(甲基)丙烯酸粘附层110直接形成在第三(甲基)丙烯酸粘附层130上的粘附膜。此处，表述“直接形成在...上”是指在第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第三(甲基)丙烯酸粘附层130之间没有插入粘附层或粘结层。然而，应当理解，可在第一(甲基)丙烯酸粘附层110和第三(甲基)丙烯酸粘附层130之间插入其他粘附层、粘结层或膜，只要该粘附膜可以确保杨氏模量和剥离强度在上述范围内。
根据本发明的光学构件可包括根据本发明的实施方案的粘附膜。
接下来，将参考图3描述根据本发明的一个实施方案的光学构件。图3是根据本发明的一个实施方案的光学构件的剖视图。
参考图3，根据一个实施方案的光学构件300包括光学元件310和粘附膜。在该实施方案中，粘附膜可包括根据本发明的实施方案的粘附膜100。第一(甲基)丙烯酸粘附层110直接形成在光学元件310上。
光学构件300包括粘附膜，由此粘附膜上的光学元件的铅笔硬度可为约HB或更高，具体地为约HB至约9H。在该范围内，光学构件可以充分地用在光学显示器上，特别是在其最外侧。
光学元件310可具有约HB或更高的铅笔硬度，具体地为约HB至约9H。在该铅笔硬度范围内，光学元件可以用在光学显示器中，并且当安装在粘附膜上时可以确保足够的铅笔硬度。
光学元件310可以是待应用于柔性显示器的非柔性构件或柔性构件。光学元件310可包括光学膜、偏振器(偏光器)、偏振板(偏光板)、窗膜或透明电极膜，它们可单独使用或作为其组合叠层使用。
光学膜可包括本领域中通常使用的光学透明光学膜。具体地，光学膜可包括环状聚烯烃树脂中的至少一种，所述环状聚烯烃树脂包括无定形环烯烃聚合物(COP)、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、纤维素酯树脂(包括三乙酰纤维素(TAC))、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、非环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂和聚偏二氯乙烯树脂。具体地，光学膜可包括PET膜。
偏振器可以实现内部光的偏振或防止外部光的反射以实现显示，或者可以增加显示器的对比度。偏振器可包括通过用碘染色聚乙烯醇膜而获得的基于聚乙烯醇的偏振器，或基于多烯的偏振器。
偏振板可包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护膜。或者，偏振板可包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护涂层。作为偏振器、保护膜和保护涂层，可以使用本领域已知的典型偏振器、典型保护膜和典型保护涂层。
窗膜可以设置在光学显示器的最外侧，以保护光学显示器。窗膜可包括基层和窗涂层。基层用于支撑窗膜，并且可包括柔性膜，该柔性膜由选自聚酯树脂(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和聚(甲基)丙烯酸酯树脂(包括聚(甲基丙烯酸甲酯))中的至少一种形成。窗涂层形成在基层上以放置在柔性显示器的最外侧，并且可以是柔性涂层。例如，窗涂层可包括由硅氧烷树脂形成的涂层。在其他实施方案中，窗膜可包括基层，形成在基层的一个表面上的窗涂层，以及形成在基层的另一个表面上的硬度增强涂层。然而，应该理解，仅由窗涂层构成而没有基层的窗膜也属于本发明的范围。
当人体或诸如触笔的导体接触透明电极膜时，透明电极膜通过检测电容的变化产生电信号，并且显示部分可以由这种电信号驱动。透明电极膜通过图案化柔性导体形成，并且可以包括第一传感器电极和各自形成在第一传感器电极之间并与第一传感器电极交叉的第二传感器电极。透明电极膜可包括导电材料，例如金属纳米线、导电聚合物和碳纳米管，但不限于此。透明电极膜可包括基层和图案化导体，其中基层可以包括偏振器。
在一个实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中光学膜、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。在另一个实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中偏振板、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。在其他实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中窗膜、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。
接下来，将参考图4描述根据本发明的另一个实施方案的光学构件。图4是根据本发明的另一个实施方案的光学构件的剖视图。
参考图4，根据该实施方案的光学构件400包括光学元件310和粘附膜。在该实施方案中，粘附膜可包括根据本发明的实施方案的粘附膜200。除了使用根据其他实施方案的粘附膜200代替根据一个实施方案的粘附膜100之外，根据该实施方案的光学构件与根据上述实施方案的光学构件基本相同。参考图4，第二(甲基)丙烯酸粘附层120可以附着到光学元件310。或者，第三(甲基)丙烯酸粘附层130可以附着到光学元件310。
在一个实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中光学膜、第二(甲基)丙烯酸粘附层、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。在另一个实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中偏振板、第二(甲基)丙烯酸粘附层、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。在其他实施方案中，光学构件可具有堆叠结构，其中窗膜、第二(甲基)丙烯酸粘附层、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上。
根据本发明的光学显示器可包括根据本发明的粘附膜或光学构件。光学显示器可包括柔性显示器。具体地，光学显示器可包括液晶显示器或有机发光二极管显示器。
接下来，将参考图5描述根据本发明的一个实施方案的柔性光学显示器。图5是根据本发明的一个实施方案的柔性光学显示器的剖视图。
参考图5，根据一个实施方案的柔性光学显示器500包括显示面板510、偏振板520、触摸屏面板530、粘附膜540和窗膜550，其中粘附膜540可包括根据本发明的实施方案的粘附膜。
接下来，将描述制造根据本发明的一个实施方案的粘附膜的方法。
根据本发明的一个实施方案制造粘附膜的方法可包括制备用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层，并将用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层与用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层组合，然后固化组合涂层。用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层可以通过将用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物涂布到离型膜上，然后干燥来制备。用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层可以通过将用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物涂布到离型膜上，然后干燥来制备。此处，干燥可以在约50℃至约150℃下进行约1分钟至约60分钟。固化可包括室温固化、热固化和/或光固化，优选室温固化或热固化。此处，为了防止用于粘附层的涂层彼此分离，用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层之间的至少一个界面可经受电晕或等离子体处理。室温固化可在约20℃至约30℃下进行约1分钟至约7天，并且热固化可在约35℃至约50℃下进行约1分钟至约7天，但不限于此。
接下来，将描述根据另一实施方案的制造粘附膜的方法。
根据另一个实施方案的制造粘附膜的方法可包括通过同时涂布用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物，形成用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的片材和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的片材的堆叠(叠层)结构，然后干燥涂布的组合物；并且固化用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的片材和用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的片材。
具体地，将用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物同时涂布在离型膜上。本文中，“同时涂布”是指将用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物立即涂布在用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物上，而不干燥涂布在离型膜上的用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物。涂布方法不限于特定的一种。例如，涂布可以通过棒涂或模涂进行。用于第一和第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物可以在使含有用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物的涂布机与含有用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物的涂布机接触的状态下同时涂布。以这种方式，将用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的组合物同时涂布在离型膜上，从而降低制造成本，同时在第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层之间提供高粘附力。
此后，堆叠在离型膜上的用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的片材和用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的片材的堆叠结构可以通过光固化、室温固化和/或热固化来固化。
以上描述了制造具有第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层的双层结构的粘附膜的方法。然而，应该理解，具有第一(甲基)丙烯酸粘附层、第二(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层的三层结构的粘附膜也可以通过相同的方法制造。
【发明模式】
接下来，将参考一些实施例详细地描述本发明的构造和效果。然而，应该理解，提供这些实施例仅用于说明，而不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例和比较例中使用的组分的详情如下：
(A)(甲基)丙烯酸粘附树脂
(A1)(甲基)丙烯酸粘附树脂：包含99wt％的丙烯酸丁酯(BA)和1wt％的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的(甲基)丙烯酸共聚物(重均分子量：1,000,000，玻璃化转变温度：-40℃)
(A2)(甲基)丙烯酸粘附树脂：HT-1335B(制造商：Samhwa Paint Inc.,玻璃化转变温度：50℃)
(B)固化剂
(B1)固化剂：AE700-100(ASAHIKASEICHEMICAL Co.，基于脲基甲酸酯六亚甲基二异氰酸酯的固化剂)
(B2)固化剂：基于Coronate L(TDI，甲苯二异氰酸酯)加合物的固化剂，NipponUrethane Co.,Ltd.)
制备例1
将100重量份的(A2)(甲基)丙烯酸粘附树脂和15重量份的(B1)固化剂的混合物在作为溶剂的甲基乙基酮中稀释至20wt％的最终固体浓度，然后搅拌30分钟，从而制备用于粘附层的组合物。
制备例2
将100重量份的(A2)(甲基)丙烯酸粘附树脂和100重量份的(B1)固化剂的混合物在作为溶剂的甲基乙基酮中稀释至20wt％的最终固体浓度，然后搅拌30分钟，从而制备用于粘附层的组合物。
制备例3
将100重量份的(A1)(甲基)丙烯酸粘附树脂和0.4重量份的(B2)固化剂的混合物在作为溶剂的甲基乙基酮中稀释至20wt％的最终固体浓度，然后搅拌30分钟，从而制备用于粘附层的组合物。
制备例4
将100重量份的(A1)(甲基)丙烯酸粘附树脂和20重量份的(B2)固化剂的混合物在作为溶剂的甲基乙基酮中稀释至20wt％的最终固体浓度，然后搅拌30分钟，从而制备用于粘附层的组合物。
根据ASTM D882在25℃下测量制备例1至4中制备的每种组合物的杨氏模量。测量结果示于表1中。
表1
实施例1
使用制备例1的组合物和制备例3的组合物制备具有双层结构的粘附膜。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上涂布制备例1的组合物至预定厚度，然后在100℃下加热组合物4分钟以挥发溶剂，制备用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的单层涂层。通过在PET膜上涂布制备例3的组合物至预定厚度，然后在100℃下加热组合物4分钟以挥发溶剂，制备用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的单层涂层。堆叠粘附层的涂层以制备具有双层结构的粘附片材。将粘附片材在室温下固化7天，从而制备粘附膜。
实施例2
使用制备例1的组合物、制备例4的组合物和制备例3的组合物，制备用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层、用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层和用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的涂层，各自具有表2中列出的厚度，以与实施例1相同的方式制备。依次堆叠用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层、用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层和用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的涂层以制备具有三层结构的粘附膜。
实施例3
使用制备例1的组合物、制备例3的组合物和制备例4的组合物制备用于第一(甲基)丙烯酸粘附层的涂层、用于第二(甲基)丙烯酸粘附层的涂层和用于第三(甲基)丙烯酸粘附层的涂层，各自具有表2中列出的厚度，以与实施例1相同的方式制备。将使用制备例3的组合物制备的涂层(第二(甲基)丙烯酸粘附层)、使用制备例1的组合物制备的涂层(第一(甲基)丙烯酸粘附层)，和涂层(第三(甲基)丙烯酸粘附层)(包含使用制备例4的组合物制备的涂层和使用制备例3的组合物制备的涂层)依次堆叠以制备具有四层结构的粘附膜。
实施例4和5
通过与实施例3中相同的方法制备具有四层结构的粘附膜，不同之处在于如表2中所列改变用于粘附层的组合物的种类和各层的厚度。
比较例1
通过在PET膜上将制备例1的组合物涂布至预定厚度，然后在100℃下加热组合物4分钟以挥发溶剂，通过与实施例1中相同的方法制备具有单层结构和表3中所列厚度的粘附膜。
比较例2-4
通过与比较例1中相同的方法制备具有单层结构的粘附膜，不同之处在于如表3中所列改变用于粘附层的组合物。
对实施例和比较例中制备的粘附膜，评价表2和表3的性能，且评价结果示于表2和表3中。
(1)杨氏模量：根据ASTM D882，通过应力-应变测试方法测量每个粘附膜的杨氏模量。通过切割粘附膜(厚度：50μm)获得试件达到5mm×200mm(宽×长)的尺寸。将试件的两端固定在杨氏模量试验机的夹具上，在下列条件下测量试件的杨氏模量。杨氏模量的测量条件如下。
<杨氏模量的测量条件>
测量仪器：UTM(万能试验机，Universal Testing Machine)
型号：纹理分析仪(质地分析仪，texture analyzer)，Stable Micro SystemsCo.,Ltd.
测量条件：称重传感器(load cell)：300N，拉伸速率：0.1mm/sec，温度：25℃
(2)剥离强度：根据ASTM D3330测量每个粘附膜的剥离强度。具体地，将50μm厚的粘附膜切割成25mm×100mm(宽度×长度)的尺寸并附着到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制备样品，然后在25℃，180°和300mm/min的条件下测量样品的剥离强度(N/mm)。在粘附膜的第二(甲基)丙烯酸粘附层的表面上测量剥离强度。
(3)铅笔硬度：根据ASTM D3360测量铅笔硬度。在粘附膜的堆叠结构的光学元件的表面上和设置在玻璃板上使得光学元件位于最外侧的光学元件上使用铅笔硬度测试仪(CORE TECH，total solution for laboratory)测量粘附膜上的光学元件的铅笔硬度。作为光学元件，使用PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)或聚酰亚胺膜(厚度：25μm,DuPont,Kapton100HN)。为了测量铅笔硬度，使用H至9H、F、HB和B至6B(Mitsubishi Co.,Ltd.)的铅笔。具体地，在250g的载荷下，在划痕角(铅笔和光学元件之间的角度)为45°，划痕速度为0.5mm/sec和铅笔刻度为5.0mm的条件下测量铅笔硬度。当使用某种铅笔测试5次后，光学元件有一个或多个划痕时，使用铅笔硬度比先前的铅笔低一级的另一个铅笔再次测量铅笔硬度，并且允许在光学元件上的所有五次未观察到划痕的铅笔硬度的最大值被视为光学元件的铅笔硬度。
根据ASTM D3360通过与测量粘附膜上的光学元件的铅笔硬度的方法相同的方法测量光学元件的铅笔硬度，不同之处在于在没有粘附膜的光学元件上测量铅笔硬度。
(4)抗冲击性：通过依次堆叠作为光学元件的PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)、实施例和比较例的粘附膜中的每一个以及玻璃板，制备三层试件(长度×宽度，10cm×10cm)，以及当将具有不同重量的钢球(SUS)从距离PET膜20cm的高度依次坠落在试件的PET膜上时测量PET膜开始破裂的钢球(SUS)重量。基于PET膜开始破裂的钢球重量来评价抗冲击性。将导致PET膜破裂的28g或更大的钢球重量评价为○，将导致PET膜破裂的24g至小于28g的钢球重量评价为△，并将导致PET膜破裂的小于24g的钢球重量评价为×。
(5)弯曲性：通过依次堆叠作为光学元件的PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)、实施例和比较例的各个粘附膜和PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)制备三层试件(长度×宽度，60cm×40cm)，根据IEC-62715，在试件上评价弯曲性。将样品安装在滚动型弯曲性测试仪(Yuasa,DLDMLH-4U)上，使得试件的弯曲部分沿纵向放置，在弯曲半径为5mm且弯曲温度为25℃和弯曲速度为30个循环/分钟的条件下重复弯曲试件的循环。基于弯曲循环的最大数量来评估弯曲性，在该最大弯曲循环数下，不发生气泡产生、轻微提升或粘附膜与PET膜之间的分层。将允许100,000次或更多次弯曲循环的试件评价为○，将允许50,000至小于100,000次弯曲循环的试件评价为△，并将允许小于50,000次弯曲循环的试件评价为×。
(6)可靠性：通过依次堆叠作为光学元件的PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)、实施例和比较例的各个粘附膜和PET膜(厚度：100μm,Toyobo,A4300)制备三层试件(长度×宽度，60cm×40cm)。然后，将试件在弯曲半径为3mm并且在60℃和90％RH(高温和高湿)或85℃(高温)的条件下弯曲，并放置250小时。此后，将弯曲的试件在25℃下放置1小时。将没有轻微提升、气泡产生或粘附层分层的试件评价为○，将遭受轻微气泡产生或分层的试件评价为△，并将遭受严重气泡产生或分层的试件评价为×。
表2
表3
如表2所示，根据本发明的粘附膜可以使铅笔硬度的劣化最小化，并且即使当PET膜或聚酰亚胺膜堆叠在其上时也可以确保HB或更高的足够铅笔硬度。此外，根据本发明的粘附膜具有良好的抗冲击性，并且在高温或高温/高湿条件下不会产生气泡、分层或轻微提升，以在具有不同模量的粘附层一个堆叠在另一个之上时确保良好的可靠性。此外，根据本发明的粘附膜具有良好的弯曲性，因此可以充分用于柔性显示器。
相反，从表3可以看出，由单层组成的粘附膜的硬度损害了其抗冲击性和弯曲性。也就是说，即使当粘附膜具有良好的硬度时，这些粘附膜也具有不足的抗冲击性和弯曲性。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (20)

1.一种粘附膜，其包括至少两个(甲基)丙烯酸粘附层，所述粘附层包含第一(甲基)丙烯酸粘附层和第二(甲基)丙烯酸粘附层，
所述粘附膜具有约100Mpa至约1,000MPa的杨氏模量，
其中，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，所述第二(甲基)丙烯酸粘附层具有约1.0N/mm或更高的剥离强度。
2.一种粘附膜，其包括多个(甲基)丙烯酸粘附层，其中，第二(甲基)丙烯酸粘附层、第一(甲基)丙烯酸粘附层和第三(甲基)丙烯酸粘附层依次地一个堆叠在另一个之上，
所述粘附膜具有约100Mpa至约1,000MPa的杨氏模量，
其中，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，所述第二(甲基)丙烯酸粘附层或所述第三(甲基)丙烯酸粘附层具有约1.0N/mm或更高的剥离强度。
3.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第一(甲基)丙烯酸粘附层具有比所述第二(甲基)丙烯酸粘附层更大的模量。
4.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第一(甲基)丙烯酸粘附层的厚度为所述粘附膜的总厚度的约15％至约60％。
5.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第一(甲基)丙烯酸粘附层通过涂布用于所述第一(甲基)丙烯酸粘附层的组合物，然后固化而形成。
6.根据权利要求5所述的粘附膜，其中，用于所述第一(甲基)丙烯酸粘附层的所述组合物的重均分子量为约1,000,000或更低，并且包含玻璃化转变温度为约25℃至约120℃的(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。
7.根据权利要求6所述的粘附膜，其中，所述固化剂包括用脲基甲酸酯基团改性的基于聚异氰酸酯的固化剂。
8.根据权利要求6所述的粘附膜，其中，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸树脂，所述固化剂以约15重量份至约70重量份的量存在。
9.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第二(甲基)丙烯酸粘附层的厚度为所述粘附膜的总厚度的约15％至约60％。
10.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第二(甲基)丙烯酸粘附层由用于粘附层的组合物形成，所述用于粘附层的组合物包含玻璃化转变温度为约-60℃至约-20℃的(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。
11.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述第二(甲基)丙烯酸粘附层的重均分子量为约1,000,000或更小，并且由用于粘附层的组合物形成，所述用于粘附层的组合物包含玻璃化转变温度为约25℃至约120℃的(甲基)丙烯酸树脂和固化剂。
12.根据权利要求11所述的粘附膜，其中，所述固化剂包括用脲基甲酸酯基团改性的基于聚异氰酸酯的固化剂。
13.根据权利要求2所述的粘附膜，其中，所述第一(甲基)丙烯酸粘附层具有比所述第三(甲基)丙烯酸粘附层更大的杨氏模量。
14.根据权利要求2所述的粘附膜，其中，所述第三(甲基)丙烯酸粘附层由与所述第二(甲基)丙烯酸粘附层相同的组合物形成。
15.根据权利要求2所述的粘附膜，其中，所述第三(甲基)丙烯酸粘附层包含两个或更多个(甲基)丙烯酸粘附层。
16.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，在光学元件和所述粘附膜的堆叠结构中，所述光学元件在所述粘附膜上具有约HB或更高的铅笔硬度。
17.根据权利要求1或2所述的粘附膜，其中，所述粘附膜允许约100,000或更多次弯曲循环而在所述粘附膜中没有气泡产生，如根据IEC-62715，通过在弯曲半径为5mm和弯曲温度为25℃，弯曲速度为30次循环/分钟的条件下重复试件弯曲循环测量的，所述试件通过依次堆叠PET膜(厚度：100μm)、所述粘附膜(厚度：50μm)和PET膜(厚度：100μm)以具有三层结构来制备。
18.一种光学构件，其包括光学元件和形成在所述光学元件的至少一个表面上的粘附膜，
其中，所述粘附膜包含根据权利要求1或2所述的粘附膜。
19.根据权利要求18所述的光学构件，其中，所述光学元件包括窗膜、偏振器、偏振板、光学膜和透明电极膜中的至少一种。
20.一种光学显示器，其包含根据权利要求1或2所述的粘附膜。
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