CN1094125C - 一种制备高纯蒈醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高纯蒈醛的方法是通过水解3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯制得蒈醛，在水解反应进行后按下步骤：1)减压精馏除去非水溶剂；2)热过滤脱色；3)以有机溶剂萃取；4)浓缩萃取物制得产品。该水解反应是在水-二氧六环或四氢呋喃介质中进行回流反应。采用活性白土、硅藻土或γ-Al2O3作脱色剂。该方法不但具有简便、快速、收率高、安全等特点，而且脱色效果优良，易于得到高纯度的结晶产物，因此该方法宜于在工业生产中应用。

Description

一种制备高纯蒈醛的方法
技术领域
本发明涉及蒈醛的制备方法。具体地说，是通过水解3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯制备高纯蒈醛(d，dl)的新方法。
背景技术
蒈醛是生产取代顺式环丙烷羧酸的关键中间体，它由下述反应(I)来制备：
Figure C9711948000031
在专利US 3,723,469和专利US 4,014,918所报导的技术中是用H2O-二氧六环为反应介质，水解3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯，得到蒈醛。水解后，它们的处理方法是将二氧六环和水全部蒸干得到一粘稠液体，再将其溶于CH2Cl2-乙醚溶液中，以活性炭脱除由于副反应生成的粘稠油状杂质。该过程的关键在于后处理，尤其是脱色。该方法的主要缺点在于：1.后处理需要大量蒸水，费时费力，加热时间过长造成产品损失；2.使用活性炭在CH2Cl2-乙醚溶剂中脱色，脱色效果差，直接影响收率，且不易得到蒈醛晶体，收率为52％；3.使用乙醚、二氯甲烷等低沸点极易挥发的溶剂，危险性高，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高纯蒈醛的方法。这种方法不但具有简便、快速、收率高、安全等特点，而且脱色效果优良，易于得到高纯度的结晶产物，因此该方法适于在工业生产中应用。
本发明的制备高纯蒈醛的方法，仍然是利用上述反应(I)，通过水解3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯制得蒈醛(d，dl)，在水解反应进行后按下步骤进行得到产品。
1)减压精馏除去非水溶剂；
2)热过滤脱色；
3)以有机溶剂萃取；
4)浓缩萃取物制得产品。
具体地说，本发明的制备方法中，水解反应是在水-二氧六环或四氢呋喃介质中进行回流反应，反应按常规条件行。待水解反应完成后不是将介质全部蒸干，而是利用减压精馏技术将非水溶剂二氧六环或四氢呋喃分离出反应体系，得到蒈醛与水混合物，减压精馏过程也可按常规技术进行。然后利用蒈醛易溶于热水的物理性能，进行热过滤脱色。脱色采用活性白土、硅藻土域γ-Al2O3作脱色剂，将分离出的蒈醛与水混合物于40～95℃下通过脱色剂层进行热过滤脱色。该脱色过程也可在上述蒈醛与水体系中加入醇，例如乙醇然后进行，该体系中加入醇可一定程度改善脱色效率，但添加过多的醇也增加了制作蒈醛的成本，一般醇的加入量以不超过蒈醛与水体积的30％为宜。萃取分离过程可采用常用的有机溶剂作萃取剂，例如酯类，醚类或卤化烷烃等有机溶剂，但为从生产安全性考虑，最好利用沸点较高的有机溶剂作萃取剂，例如选用乙酸乙酯，异丙醚，石油醚(60号)，氯仿或二氯乙烷，这些有机溶剂的沸点都在60℃以上，可提高制备过程的安全性。萃取过程也可按常规萃取技术进行。最后按常规方法于减压蒸干分离有机溶剂，可得到纯度较高的蒈醛产物。为得到结晶产品，可将制得蒈醛于上述有机溶剂中进行浓缩结晶，得到蒈醛结晶体。本发明的上述方法不但操作过程简捷，且可得到很高的蒈醛产物的收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1
37.3g含3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯(1R，2S)的油状物中加入300ml H2O，150ml二氧六环，回流2小时，在60mmHg(8000帕斯卡)下减压精馏出二氧六环，剩余水溶液中加入20ml乙醇使水溶液成为均匀悬浊液，50～55℃，经活性白土层过滤脱色。滤液以乙酸乙酯萃取，干燥，蒸干溶剂，在石油醚-乙酸乙酯(体积比1∶1)混合溶剂中结晶，得到d-蒈醛晶体共计24g，收率70.7％。
进行测试，[α]D 20＝-103°(C＝0.9％乙醇)，
          mp＝116℃。
实施例2
37.3g含3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯(1R，2S)的油状物中加入370ml H2O，185ml四氢呋喃，回流3小时，减压蒸去四氢呋喃，60～65℃，经硅藻土层过滤，冷却到室温后以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸去溶剂，在石油醚溶剂中结晶，得到d-蒈醛晶体20.4g，收率60.1％。
实施例3
按实施例2所说明的反应方法，用γ-Al2O3层过滤脱色，冷却到室温后以二氯乙烷萃取，干燥，减压蒸干溶剂，在石油醚-异丙醚(体积比2∶1)混合溶剂中结晶，得到d-蒈醛晶体23.2g，收率68.3％。
比较例1
按实例1所述制备方法和条件，其中回流反应后，加热蒸去水和二氧六环，将反应物溶于重量浓度12％的200ml乙醇水溶液中，加热到55℃，以活性炭为脱色剂按实例1的方法进行脱色，然后按相同方法萃取，干燥，减压蒸干溶剂，得到蒈醛产物17.01g，收率50.1％。
由上述实例和比较例的结果可以看到，本发明制备蒈醛的方法简便，快速，安全，收率高，可代替传统的制备技术用于工业上生产高纯度的结晶蒈醛。

Claims (4)

1.一种制备高纯蒈醛的方法，是通过水解3，3-二甲基-2-醛基-环丙烷-1-羧酸-甲基缩醛内酯制得蒈醛，其水解反应是在水-二氧六环或水-四氢呋喃介质中进行回流反应，其特征在于在水解反应进行后按下步骤进行：
1)减压精馏除去非水溶剂；
2)热过滤脱色；
3)以有机溶剂萃取；
4)浓缩萃取物制得产品。
2.按照权利要求1所述的制备高纯蒈醛的方法，其特征在于热过滤脱色过程中采用活性白土、硅藻土或γ-Al2O3作脱色剂，将分离出的蒈醛与水混合物于40～95℃下通过脱色剂层进行热过滤脱色。
3.按照权利要求2所述的制备高纯蒈醛的方法，其特征在于热过滤脱色过程中蒈醛与水体系中加入乙醇，乙醇的加入量不超过蒈醛与水体积的30％。
4.按照权利要求1所述的制备高纯蒈醛的方法，其特征在于有机溶剂萃取用乙酸乙酯，异丙醚，石油醚(60)，氯仿或二氯乙烷。
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US3723469A (en) * 1968-07-12 1973-03-27 Roussel Uclaf Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein
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CN87100039A (zh) * 1987-01-06 1988-07-20 南开大学 蒈醛酸内脂的制法

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