CN109401751A - 一种新型无稀土多孔荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了一种新型无稀土多孔荧光材料，所述材料为LTA沸石晶体结构，所述材料按摩尔比的化学组成式为：0.6Na2O:13.4SiO2:1.8Al2O3:13.4(TMA)2O:700H2O:xAPS，且0≤x≤24，所述TMA为四甲基铵，所述APS为3‑氨基丙基三乙氧基硅烷。本发明还公开了新型无稀土多孔荧光材料的制备方法。本发明不含染料或者稀土离子，发射光谱可调，可以实现从蓝光到红光的全光谱发射；且激发光谱宽，可被紫外、近紫外光以及蓝光有效激发；制备工艺简便、能耗低、成本低，适于大规模工业生产。

Description

一种新型无稀土多孔荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，尤其涉及一种新型无稀土多孔荧光材料及其制备方法。
背景技术
在目前已有的报道中，发光的多孔材料主要通过在多孔材料基质中引入染料或者稀土离子等金属离子作为发光中心获得。然而这些采用染料或稀土金属离子作为发光中心的发光多孔材料存在很多问题。首先，该种材料的发光性能可调性很小或几乎不可调，而且其激发光谱窄，往往只能被紫外或近紫外光激发；其次，该材料由于使用有稀土金属离子，其成本很高；并且染料和稀土金属离子还具有毒性，不适用于生物和医学方面。另外，由于制备工艺复杂，也不适于工业大规模生产。因此亟需要发展无染料、无稀土等金属离子，发光性能可调且制备工艺简单的多孔发光材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以上问题，提供一种新型无稀土多孔荧光材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种新型无稀土多孔荧光材料，所述材料为LTA沸石晶体结构，所述材料按摩尔比的化学组成式为： 0.6Na2O:13.4SiO2:1.8Al2O3:13.4(TMA)2O:700H2O:xAPS，且0≤x≤24，所述TMA为四甲基铵，所述APS为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述材料为单分散的且粒径在60-300nm的类球形纳米颗粒。
优选地，所述材料在发射光谱中发射波长范围为400nm-800nm，在激发光谱中激发波长范围为300nm-550nm。
优选地，所述材料发射光谱中峰值波长可以在430nm-640nm的范围内调节。
一种新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比例称量原料并混合；
b、将混合后的原料置于密闭容器中，于60-90℃下，反应1-3天，取出洗涤干燥；
c、将步骤b中洗涤干燥后的混合物在400-600℃下，通入空气或氮气，焙烧后冷却至室温。
优选地，所述步骤a中的原料包括钠的氢氧化物；能够转化为二氧化硅的化合物；能够转化为氧化铝的化合物；含四甲基铵的有机模板剂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
进一步优选，所述步骤a中的原料包括氢氧化钠、硅酸、异丙醇铝、四甲基氢氧化铵以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
进一步优选，所述步骤b将混合后的原料置于密闭容器中，于60-70℃下，反应2-3天，取出洗涤干燥。
进一步优选，所述步骤c将混合物在400-600℃下，在空气气氛下，焙烧 2-3h，随炉冷却至室温。
更进一步优选，所述步骤c将混合物在400-600℃下，在氮气气氛下，焙烧 3-10h，随炉冷却至室温。
本发明的多孔荧光材料是一种多孔的硅铝酸盐，其基本结构为LTA沸石晶体结构。本发明以沸石为基质，采用水热制备技术，获得了单分散的类球形纳米颗粒；并通过一步烧结的方法，使得含四甲基铵的有机模板剂分解并碳化，在沸石的骨架结构中直接原位引入了碳点作为发光中心。在水热制备过程中，将混合后的原料置于密闭容器中，于60-90℃下，反应1-3天。反应条件直接决定了制备的类球形纳米颗粒的直径大小和均匀度。在60-70℃下，反应2-3天获得的颗粒均匀度更好，粒径分布范围更窄。在烧结过程中，将水热反应后的混合物在400-600℃下，在空气或氮气气氛中进行焙烧。由于不同的焙烧气氛，体系中模板剂和其他有机物分解碳化所需的反应时间不同，因此，在空气中，需要焙烧2-3h；在通入氮气时，需要焙烧3-10h。通过对烧结温度和时间的调节，可以获得不同强度和发光颜色的多孔荧光材料。本发明最后得到的荧光材料为硅铝酸盐，而硅、铝酸盐体系的荧光材料通常需要在800-1600℃的高温下烧结，因此本发明反应温度低，能耗少，对设备要求不高，能有效降低生产成本。本发明中的荧光材料在发射光谱中发射波长范围为400nm-800nm；在激发光谱中激发波长范围为300nm-550nm，产品能与紫外(350-370nm)、近紫外(400-420nm) 和蓝光(440-470nm)芯片有效匹配；通过调节焙烧的时间和温度，使得荧光材料发射光谱中的峰值波长在430nm-640nm的范围内可调，可以实现从蓝光到红光的全光谱发射。
本发明所具有的有益效果：
1)本发明不含染料或者稀土离子，发射光谱可调，可以实现从蓝光到红光的全光谱发射；且激发光谱宽，可被紫外、近紫外光以及蓝光有效激发；
2)本发明制备工艺简便、能耗低、成本低，适于大规模工业生产；
3)本发明安全无毒，适用于生物医学领域。
附图说明
图1为实施例1的XRD衍射图谱。
图2为实施例1的激发和发射光谱图。
图3为实施例2的激发和发射光谱图。
图4为实施例3的SEM照片及粒径分布图。
图5为实施例3的氮气吸附-脱附等温曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
按照化学式中各组分的摩尔比称取1.2g硅酸，1.0g异丙醇铝，13.30gTMAOH(25wt％)溶液和164μLNaOH(10M)，溶于6.9g去离子水中，使原料完全溶解至溶液澄清。将混合溶液置于50mL密闭容器中，放入70℃烘箱中，反应2天，将所得沉淀用去离子水洗涤数次至PH<9，干燥后，置于400℃下，空气气氛下，进行焙烧2h，随炉冷却至室温，即得到所需的多孔荧光材料。如图1所示，S1 为实施例1所得荧光材料的XRD图谱，图中LTA为LTA沸石晶体的标准衍射图谱。如图2所示，实施例1所得荧光材料可以被紫外光激发，发出蓝光，峰值波长为435nm。
实施例2
按照化学式中各组分的摩尔比称取1.2g硅酸，1.0g异丙醇铝，13.30gTMAOH(25wt％)溶液和164μLNaOH(10M)，溶于6.9g去离子水中，使原料完全溶解至溶液澄清。将混合溶液置于50mL密闭容器中，放入70℃烘箱中，反应2天，将所得沉淀用去离子水洗涤数次至PH<9，干燥后，置于450℃下，氮气气氛下，进行焙烧5h，随炉冷却至室温，即得到所需的多孔荧光材料。如图3所示，所得荧光材料可以被紫外至蓝光宽波段有效激发，发出红光，峰值波长为640nm。实验证明，通过调节烧结的温度和时间，可以使发射波长在530nm-640nm范围波动，可以方便地通过参数设置得到适用不同产品的方案。
实施例3
按照化学式中各组分的摩尔比称取1.2g硅酸，1.0g异丙醇铝，13.30gTMAOH(25wt％)溶液，1.02gAPS和164μLNaOH(10M)，溶于6.9g去离子水中，使原料完全溶解至溶液澄清。将混合溶液置于50mL密闭容器中，放入70℃烘箱中，反应3天，将所得沉淀用去离子水洗涤数次至PH<9，干燥后，置于400℃下，空气气氛下，进行焙烧3h，随炉冷却至室温，即得到所需的多孔荧光材料。所得发光材料可以被紫外光激发，发出蓝光，峰值波长为450nm。实验证明，APS 的引入可提高发光材料发光强度，对纳米颗粒的均一化、窄化材料的粒径分布以及增大材料的比表面积具有积极的作用。如图4所示，所得荧光材料样品为单分散的均匀的类球形纳米颗粒。如图5所示，所得荧光材料为多微孔材料，经计算其比表面积为515m2/g。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型无稀土多孔荧光材料，其特征在于，所述材料为LTA沸石晶体结构，所述材料按摩尔比的化学组成式为：0.6Na2O:13.4SiO2:1.8Al2O3:13.4(TMA)2O:700H2O:xAPS，且0≤x≤24，所述TMA为四甲基铵，所述APS为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的新型无稀土多孔荧光材料，其特征在于，所述材料为单分散的且粒径在60-300nm的类球形纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的新型无稀土多孔荧光材料，其特征在于，所述材料在发射光谱中发射波长范围为400nm-800nm，在激发光谱中激发波长范围为300nm-550nm。
4.根据权利要求3所述的新型无稀土多孔荧光材料，其特征在于，所述材料发射光谱中峰值波长可以在430nm-640nm的范围内调节。
5.根据权利要求1所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比例称量原料并混合；
b、将混合后的原料置于密闭容器中，于60-90℃下，反应1-3天，取出洗涤干燥；
c、将步骤b中洗涤干燥后的混合物在400-600℃下，在空气或氮气气氛，焙烧后冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的原料包括钠的氢氧化物；能够转化为二氧化硅的化合物；能够转化为氧化铝的化合物；含四甲基铵的有机模板剂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的原料包括氢氧化钠、硅酸、异丙醇铝、四甲基氢氧化铵以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求5所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b将混合后的原料置于密闭容器中，于60-70℃下，反应2-3天，取出洗涤干燥。
9.根据权利要求5所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c将混合物在400-600℃下，在空气气氛下，焙烧2-3h，随炉冷却至室温。
10.根据权利要求5所述的新型无稀土多孔荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c将混合物在400-600℃下，在氮气气氛下，焙烧3-10h，随炉冷却至室温。
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