CN109401131A - 一种低收缩率医用pvc血袋膜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种率低收缩率医用PVC血袋膜料及其制备方法，由下述重量份数的原料制成：聚氯乙烯（简称PVC）、增塑剂、辅助增塑剂、复配防收缩剂、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂，其独特的配方能在原料本身上减少收缩，使得血袋膜的收缩率在灭菌前后为5%左右，完全能满足血袋使用标准，降低成品的收缩率，有为其硬度和血袋导管相近也可用于血袋导管，同样也可以降低导管料在灭菌前后的收缩率，其低收缩率PVC料本身配方上的独特设计，也可用于环氧乙烷灭菌的PVC袋类、管路类产品，因为很多产品在ETO的灭菌条件下50℃、8小时以上也存在高收缩的情况，本发明的PVC料的制品收缩率可控制在5%以内，提到产品的尺寸稳定性。

Description

一种低收缩率医用PVC血袋膜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术及医疗应用技术领域，特别涉及一种低收缩率医用PVC血袋膜料及其制备方法。

背景技术

血袋及其连接管路是临床中最常见医疗器械之一，软质医用PVC是制作血袋的主要原材料。目前据威高医疗、南格尔医疗、中保康医疗等国内主要血袋、血浆袋生产厂商反馈，常规的医用PVC生产的血袋膜在湿热灭菌后（121℃持续半小时以上，不同产品要求稍有区别）血袋膜会在膜挤出方向上有大于15%的收缩，这会导致血袋设计容量、膜厚度、连接导管尺寸（和输血针的配合）发生变化，从而影响产品的质量甚至安全性。所以生产厂家要求血袋的灭菌后的收缩率要控制在10%以内，现在国内医用PVC血袋料的主流供应商大电塑料、恒方大等的血袋膜料的收缩率都在10%上下，处于不合格的边缘。本发明针对医用PVC血袋膜料的特点，从配上设计上找出收缩的根本原因：PVC血袋料的增塑剂为DEHP等，DEHP等增塑剂在一定的温度下，渗入到PVC大分子之间间隙内，增大分子间的距离，降低分子间的引力，使得PVC变得柔软具有热塑性。增塑剂和PVC分子间的力主要为氢键和范德华力，在持续高温高湿下，增塑剂和PVC分子间的氢键被打开重组、范德华力被破坏、水分子会进入PVC分子间，这时候因为制膜过程中而产生应力会被完全释放，PVC分子链和增塑剂会进行舒展并按其原有的形状进行收缩。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，PVC树脂粉以及辅助增塑剂树脂的选择，根据高分子聚合物相似相容原理，我们选择了中等聚合度的PVC和固体辅助增塑剂乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物树脂， 较大聚合度的PVC树脂粉和固体增塑剂都可以很好的减少PVC的耐热性能，从而提高制品的尺寸稳定性。添加复配防收缩剂KYSC005，其组成为超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物和甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物，其中超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物的比例为30%~70%，分子量为500万以上，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物的比例为70%~30%。利用复合防收缩剂和PVC良好的相容性，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物可以在PVC分子链间形成“海岛”相结构，PVC分子填充其中，超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物也与“海岛”相结构缠绕，减少了分子间的距离。同时复合防收缩剂的耐热性好，可以大大提高PVC制品的维卡软化点，提高其耐热性能，减少制品的收缩率。

本发明进一步要解决的技术问题在于，选择主增塑剂（DEHP）和辅助增塑剂（E/VA/CO-三元共聚物）作为增塑体系，一方面利用DEHP等常规增塑剂降低PVC的硬度，另一方面采用E/VA/CO-三元共聚物作为辅助增塑剂取代部分常规增塑剂来提高PVC 的耐热性能和加工性能。

本发明的目的是这样实现的：

一种低收缩率医用PVC血袋膜料，由下述重量份数的原料制成：

PVC树脂（聚合度1500~2000）	100
		增塑剂（DEHP）	40~50
增塑剂 环氧大豆油 （ESBO） 或环氧亚麻油（ESO）	10~15
		辅助增塑剂（乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物）	5~30
复配防收缩剂 （KYSC005）	5~10
		热稳定剂 （Ca-Zn体系）	2~5
润滑剂	0.5~1
		抗氧剂	0.2~0.5

所用的聚氯乙烯（PVC）为乙烯法制备的高聚合度树脂粉，聚合度通常为1500~2000。

上述的，配方中的低收缩率医用PVC血袋膜料的辅助增塑剂为乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物（杜邦公司生产的ELVALOY 741）。

上述的，配方中的复合防收缩剂KYSC005为本公司复配产品，其组成为超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物和甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物，其中超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物的比例为30%~70%，分子量为500万以上，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物的比例为70%~30%，添加量为5%至10%。

上述的，配方中的热稳定剂为德国GALATA医用级钙锌稳定剂，品名为Mark CZ11。钙含量（%）：1.2±0.15，锌含量（%）：1.25±0.15。该稳定剂环氧亚麻油（ESO）具有很好的协效作用，可很好的提高PVC制品的热稳定性。

上述配方中的润滑剂为瑞士沙龙公司的乙撑双硬脂酰胺，品名为Acrawax C。

上述的，配方中的抗氧剂剂为汽巴精化的抗氧剂RGANOX1010 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，对PVC有很好的抗氧效果，添加量少，性价比高。

一种低收缩率医用PVC血袋膜料的制备，包括以下步骤：

（1）按照重量份数称取PVC树脂、增塑剂、复配防收缩剂KYSC005、辅助增塑剂、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂

（2）将PVC树脂、增塑剂、辅助增塑剂、复配防收缩剂KYSC005、热稳定剂、润滑剂倒在高速混合器中混合10~15分钟，温度：110~115℃；冷混温度50~55℃左右出料

（3）将步骤（2）混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为135~150℃，二区温度为140~155℃，三区温度为140~160℃，四区温度为145~160℃，机头温度145~150℃，造粒时控制主机真空在0.06~0.08Mpa。

作为优化步骤，本发明的低收缩率医用PVC血袋膜料的制备中可先采用以下优化的步骤：

（1）按照重量份数称取PVC树脂、增塑剂、辅助增塑剂、复配防收缩剂KYSC005、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂

（2）将除了辅助增塑剂、复配防收缩剂KYSC005以外的所有材料倒在高速混合器中混合10~15分钟至温度：110~115℃，然后冷混温度50~55℃左右

（3）在冷混（冷混温度50~55℃左右）过程中再加入辅助增塑剂和、复配防收缩剂KYSC005，低速混合15分钟左右出料

将步骤（3）混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为135~150℃，二区温度为140~155℃，三区温度为140~160℃，四区温度为145~160℃，机头温度145~150℃，造粒时控制主机真空在0.06~0.08Mpa。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明中采用中等聚合度PVC树脂粉，增塑剂、辅助增塑剂、热稳定剂、润滑剂等助剂制作的超高弹性的医用PVC泵管料；其中添加增塑剂体系（主增塑剂和辅助增塑剂复配）及热稳定体系可大幅度提高合PVC料的回弹性能和耐磨性能；增塑剂用量较少可降低其析出量，热稳定剂可抑制制品不发黄；润滑剂使加工顺畅和制品表面光洁；上述大部分助剂均为市售商品，无需特殊制备或处理，复配防收缩剂KYSC005为本公司复配产品，制得的PVC血袋膜具有灭菌后收缩率低的独特性，使制得的产品极具竞争优势。本发明制备生产工艺可以采用普通PVC双螺杆设备，简单可控，生产易操作。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细的说明：

以下所有原料均为市售商品：

PVC树脂（聚合度2000）	台塑
		增塑剂（DEHP）	联成
增塑剂 环氧大豆油 （ESBO）	联成
		辅助增塑剂（乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物）	杜邦
复配防收缩剂KYSC005	康源
		热稳定剂 （Ca-Zn体系）	德国GALATA
润滑剂	瑞士沙龙
		抗氧剂	汽巴

实施例1 PVC的配方见下表：

PVC树脂（聚合度2000）	100
		增塑剂（DEHP）	40
增塑剂 环氧大豆油 （ESBO）	10
		辅助增塑剂（乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物）	10
热稳定剂 （Ca-Zn体系）	2
		复配防收缩剂KYSC005	8
润滑剂	0.5
		抗氧剂	0.2

将上述配方中除了辅助增塑剂、复配防收缩剂KYSC005以外的所有材料倒在高速混合器中混合10~15分钟至温度：110~115℃，然后冷混温度50~55℃左右。

再加入辅助增塑剂和复配防收缩剂KYSC005，低速混合15分钟左右出料。混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为135~150℃，二区温度为140~155℃，三区温度为140~160℃，四区温度为145~160℃，机头温度145~150℃，造粒时控制主机真空在0.06~0.08Mpa。

该配方生产PVC血袋膜料经挤吹成筒膜然后制成的血袋，在121℃30分钟灭菌后，测得收缩率平均为4.8%，，而作为对照品的大电塑料的医用PVC C094制成的血袋的湿热灭菌后的平均收缩率为10.8%，样品数量均为20。

实施例2 PVC的配方见下表：

PVC树脂（聚合度2000）	100
		增塑剂（DEHP）	30
增塑剂 环氧大豆油 （ESBO）	10
		辅助增塑剂（乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物）	30
复配防收缩剂KYSC005	10
		热稳定剂 （Ca-Zn体系）	2
润滑剂	0.5
		抗氧剂	0.2

将上述配方中除了辅助增塑剂、复配防收缩剂KYSC005以外的所有材料倒在高速混合器中混合10~15分钟至温度：110~115℃，然后冷混温度50~55℃左右。

再加入辅助增塑剂和复配防收缩剂KYSC005，低速混合15分钟左右出料。混好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为135~150℃，二区温度为140~155℃，三区温度为140~160℃，四区温度为145~160℃，机头温度145~150℃，造粒时控制主机真空在0.06~0.08Mpa。

该配方生产PVC血袋膜料经挤吹成筒膜然后制成的血袋，在121℃30分钟灭菌后，测得收缩率平均为4.6%，，而作为对照品的大电塑料的医用PVC C094制成的血袋的湿热灭菌后的平均收缩率为10.8%，样品数量均为20。

性能评价方式及实行标准

将上述2个实施例完成造粒的粒子在开炼机制成片材（加工温度为150℃作用，时间不超过5分钟），然后用平板硫化机制成厚度为2mm的样片，再制成标准样条，拉伸强度按GB/T1040标准进行检验 （试样在室温环境下存放24小时以后测试）。化学性能按照GB14232的要求进行测试，生物性能评价按照GB16886的要求进行。

实施例 PVC材料性能表：

指标	国标要求	实施例1	实施例2
				硬度（ShoreA）	≤80	68	69
拉伸强度（Mpa）	≥13.0	21	24
				断裂伸长率（%）	≥250	410	380
180℃稳定时间（min）	≥40	75	80
				还原物质 （ml/20ml）	≤0.30	0.12	0.10
酸碱度	≤1.0	0.65	0.72
				Zn 含量，(ug/ml)	≤0.40	0.25	0.25
UV吸收（230~360nm）	≤0.30	0.15	0.12
				灰分 （mg/g）	≤1.0	05	0.5
细胞毒性	不大于2级	符合	符合
				过敏	小于2级	符合	符合
溶血	≤5%	符合	符合
				皮内刺激	无红斑和水肿	符合	符合

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种低收缩率医用PVC血袋膜料，其特征在于，由下述重量份数的原料制成：

。

2.根据权利要求1所述的一种低收缩率医用PVC血袋膜料，其特征在于，聚氯乙烯（PVC）为乙烯法制备的中等聚合度树脂粉，聚合度通常为1500~2000。

3.根据权利要求1所述的一种低收缩率医用PVC血袋膜料，其特征在于，所述的辅助增塑剂为乙烯/醋酸乙烯酯/羰基（E/VA/CO）共聚物。

4.根据权利要求1所述的一种低收缩率医用PVC血袋膜料，其特征在于采用复配防收缩剂 （KYSC005），其组成为超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物和甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物，其中超高分子量苯乙烯、丙烯腈的共聚物的比例为30%~70%，分子量为500万以上，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物的比例为70%~30%；均为粉状物，在PVC配方中的添加量为5%~10%。

5.一种低收缩率医用PVC血袋膜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取PVC树脂、增塑剂、辅助增塑剂、复配防收缩剂、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂；

（2）将上述（1）中的物质在按照一定加料顺序加入到高速搅拌机中混合均匀；经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。

6.根据权利要求6所述的一种低收缩率医用PVC血袋膜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照重量份数称取PVC树脂、增塑剂、复配防收缩剂、辅助增塑剂、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂；

（2）将PVC树脂、增塑剂、辅助增塑剂、复配防收缩剂、热稳定剂、润滑剂在高速混合器中混合10~15分钟，温度：110~115℃；冷混温度50~55℃左右出料；

（3）将步骤（2）充分混合的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为135~150℃，二区温度为140~155℃，三区温度为140~160℃，四区温度为145~160℃，机头温度145~150℃，造粒时控制主机真空在0.06~0.08Mpa。