CN109401102B - 一种耐寒asa树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐寒ASA树脂及其制备方法，属于改性技术领域，所述的耐寒ASA树脂包括以下重量份的各组分：ASA橡胶粉25‑45份，SAN树脂40‑73份，耐寒改善剂1‑10份，相容剂1‑5份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.1‑1份，耐候剂0.1‑1份。与现有技术相比，本发明通过在ASA树脂中引入热塑性聚酰亚胺，并通过苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为相容剂，大幅提高了ASA树脂的耐寒和耐热性能，可以应用于对耐寒、耐热要求高的建材和汽车外饰件上。

Description

一种耐寒ASA树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性树脂，尤其是涉及一种耐寒ASA树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯腈—丙烯酸酯—苯乙烯(ASA)树脂中的丙烯酸丁酯橡胶不含双键，相比丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)树脂，耐候性能有了本质的提升，所以ASA的染色产品可以替代喷漆ABS在户外直接使用，目前已经广泛应用在建材、汽车外饰件和电子电气工程外饰件等领域。
然而，ASA树脂所使用的的丙烯酸丁酯橡胶的玻璃化转变温度仅为-40℃，以至于低温韧性较差，这一缺陷也限制了其在低温环境下的应用。而随着中国汽车市场销量的增加，汽车行业对汽车内外饰件产品的要求越来越高，对外饰件提出了更高的耐低温要求，迫切需要开发低温韧性更好的ASA树脂。
常规的改善ASA耐低温的方法主要有以下几种：1把ASA树脂中的丙烯酸丁酯橡胶更换成Tg更低的EPDM橡胶，但是该方法制备的树脂强度明显下降，且原料主要在日本公司手上，应用不广泛；2把ASA树脂中的丙烯酸酯橡胶更换成丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯与丙烯酸丁酯橡胶复配，中国专利201510705426.1报道了类似的研究，但是低温韧性提高有限；3添加一些硅氧烷低温改善剂，中国专利201511020972.8报道了类似的研究，但是低温韧性提高有限，且以上手段都会对材料的耐热有一定的影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐寒ASA树脂及其制备方法，可应用于对耐寒、耐热要求高的建材和汽车外饰件上。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种耐寒ASA树脂，包括以下组分及重量份含量：
Figure BDA0001810851460000011
Figure BDA0001810851460000021
优选地，所述的耐寒改善剂为热塑性聚酰亚胺，包括脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种。
更优选地，所述耐寒改善剂包括质量比为1:1：1～1:4：5的脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。
优选地，所述的相容剂为马来酸酐类接枝或共聚物，或甲基丙烯酸缩水甘油脂类接枝或共聚物。更优选相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚物(SAG)。
优选地，所述的ASA橡胶粉中丙烯酸丁酯橡胶含量为30-60％。
优选地，所述的SAN树脂的重均相对分子质量为70,000-200,000。
优选地，所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物；所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。
本发明还提供了一种耐寒ASA树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按耐寒ASA树脂配方分别称取各组分；
(2)将步骤(1)中称取的ASA橡胶粉、SAN树脂、耐寒改善剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂放入高速搅拌机中搅拌后出料得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，即得。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌时间为5-30min；步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的温度为220-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
在ASA树脂中引入了热塑性聚酰亚胺(PI)作为耐寒剂，聚酰亚胺本身可耐极低温，在-269℃的液氮中也不会断裂，同时用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚物(SAG)作为相容剂，相容剂的一端苯乙烯与ASA具有很好的相容性，另一端甲基丙烯酸缩水甘油酯可以与PI中残留的氨基发生反应，明显提高了ASA与PI的相容性，通过该方法制备的ASA树脂的低温韧性得到大幅提高，并且耐热和耐化学品性也明显提高，可以广泛应用在对耐寒、耐热和耐化学品性有要求的汽车外饰件上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1-6
实施例1-6采用表1所述的各组分及重量份数含量配比，制备耐寒ASA树脂。各实施例的ASA树脂制备步骤如下：
按耐寒ASA树脂配方分别称取各组分；将称取的ASA橡胶粉、SAN树脂、耐寒改善剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；将得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为220-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。
实施例1-6所使用的原料具体如下：
ASA橡胶粉：韩国锦湖XC500
SAN树脂：台湾奇美PN128
耐寒改善剂：脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种，如实施例1-6具体采用日本三井NGDJ
相容剂：日之升SAG002(甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)
抗氧剂：Ciba：TG-1076
润滑剂：市售的EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)
耐候剂：市售的UVP和770，比例为1:1
实施例7-9
实施例7-9采用表1所述的各组分及重量份数含量配比，制备耐寒ASA树脂。各实施例的ASA树脂制备步骤与实施例1相同。各原料与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例7-9采用的耐寒改善剂为半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺的混合物、相容剂为马来酸酐类接枝或共聚物、润滑剂为硅油、抗氧剂为亚磷酸酯化合物。
实施例10
本实施例与实施例1的组分及重量份数含量配比基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
实施例11
本实施例与实施例3的组分及重量份数含量配比基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的耐寒改性剂包括质量比为1:1：1的脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。
实施例12
本实施例与实施例8的组分及重量份数含量配比基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的耐寒改性剂包括质量比为1:4：5的脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。
实施例13
本实施例与实施例8的组分及重量份数含量配比基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的耐寒改性剂包括质量比为4:1：5的脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。
表1各实施例的组分及重量份数配比
Figure BDA0001810851460000041
对比例1-6
采用表2所述的各组分及重量份数含量配比，制备耐寒ASA树脂。各对比例的耐寒ASA树脂制备步骤与实施例相同。对比例1和2为与实施例1采用的原料相同；对比例3和4与实施例3采用的原料相同；对比例5为与实施例7采用的原料相同；对比例6为与实施例8采用的原料相同。
表2各对比例的组分及重量份数配比
Figure BDA0001810851460000051
性能测试：
将各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成标准的冲击样条进行测试，如表3所示。
表3物理性能及测试方法对应表
物理性能 测试方法
维卡软化点温度(℃，5Kg,50℃/h) ASTM D1525
IZOD缺口冲击强度1(3.2mm,23℃,4h) ASTM D256
IZOD缺口冲击强度2(3.2mm,-40℃,4h) ASTM D256
各实施例和对比例的测试结果如表4所示。
表4实施例与比较例性能评价结果
Figure BDA0001810851460000052
Figure BDA0001810851460000061
由表4结果可知，通过在ASA树脂中引入热塑性聚酰亚胺和SAG可以明显提高树脂的耐寒和耐热性能，可以广泛应用在对耐寒和耐热有要求的汽车外饰件上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐寒ASA树脂，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：
Figure FDA0002977232180000011
所述的耐寒改善剂为热塑性聚酰亚胺，包括脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺的混合物；
所述的相容剂为日之升SAG002。
2.根据权利要求1所述的耐寒ASA树脂，其特征在于，所述的ASA橡胶粉中丙烯酸丁酯橡胶含量为30-60％。
3.根据权利要求1所述的耐寒ASA树脂，其特征在于，所述的SAN树脂的重均相对分子质量为70,000-200,000。
4.根据权利要求1所述的耐寒ASA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物；所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐寒ASA树脂，其特征在于，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的耐寒ASA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按耐寒ASA树脂配方分别称取各组分；
(2)将步骤(1)中称取的ASA橡胶粉、SAN树脂、耐寒改善剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂放入高速搅拌机中搅拌后出料得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，即得。
7.根据权利要求6所述的耐寒ASA树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时间为5-30min；步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的温度为220-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。
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