CN109387591B - 一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器 - Google Patents

一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器 Download PDF

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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74—Optical detectors

Abstract

本发明一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，将光衍生化器和荧光检测器集成为一体，芯片式衍生反应池同时也是荧光检测池。光衍生池和荧光检测池是在透紫外光材料的芯片上实现。所用的大功率紫外LED同时作为光衍生光源和荧光激发光源。LED垂直于光衍生池/检测池，光电检测器件与LED的夹角为20～70°。所发明的芯片光衍生器在池体积为7.5μL时，其衍生效率就与池体积1000μL的传统光衍生化器相近。本发明不仅大幅减小色谱柱分离后的柱后体积，显著降低峰展宽、提高分离度、降低检测下限，而且提高了仪器的整体性能和可靠性能，同时大幅降低了仪器体积和成本。

Description

一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器
技术领域
本发明专利涉及高效液相色谱(HPLC)、流动注射分析(FIA)的光化学衍生和荧光检测领域，更具体地说，涉及一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器。
背景技术
光衍生化器广泛地用于高效液相色谱(HPLC)-荧光检测法定量检测黄曲霉毒素和磺胺类药物，用于选择性增强黄曲霉毒素B1、G1和磺胺类药物如磺胺嘧啶等的荧光强度。在众多的黄曲霉毒素检测方法中，提出最早的也是目前应用最为广泛的方法是高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)法，如国家标准GB/T 18979-2003和GB/T 23212-2008。
黄曲霉毒素B1和G1本来具有较强的荧光，但其与水接触后，会有荧光淬灭现象发生，荧光变得很弱，所以一般用衍生方法来提高它们的荧光强度。目前主流衍生方法为碘/溴衍生法和光化学衍生法。碘衍生法要配制碘液，还要额外配衍生液输液泵，增加了成本。而光化学衍生法操作简单，只需将光衍生化器串联在色谱柱与荧光检测器之间即可，无需使用化学物质，也不需要辅助输液泵，无需冲洗步骤。因此，2015年中国药典也将光衍生化器添加至黄曲霉毒素测定法一章中，用来辅助测定药材、饮片和制剂中的痕量黄曲霉毒素。
但是，至今所用的黄曲霉毒素光衍生化器，不论是科研用的还是商品化的，其光源都是采用波长为254nm低压汞灯，寿命为2000～3000小时。发射光强随着光源点亮时间的增加而逐渐衰减，光衍生效率随之降低。光衍生化器所用的反应管是高透明FEP管，长度10～12米，采用密集编织的环套结构形成一个长方形的网，这种结构使流过的液体获得良好的混合，同时又尽可能降低谱带展宽。但是编制这样的一个环套结构的网是用手工编制，费时费力。一台商品化光化学衍生器的价格在3～4万元人民币。目前的光衍生化器存在光源寿命短、衍生管编织制作复杂、体积大、价格昂贵等缺点。针对此，我们课题组使用紫外LED为衍生光源、简单的小体积衍生池，分别研发出了“一种黄曲霉毒素和磺胺类药物的光衍生化器”，发明专利申请号：201610808871.5和“一种黄曲霉毒素和磺胺类药物的芯片式光衍生化器”，发明专利申请号：201611038988.6。光衍生化器和检测器分离，二者相互独立、互不干扰，光衍生化器可串联任意荧光检测器，这是其优点。但是，二者分离连接终究还是增加了一部分柱后体积，会稍有增加峰展宽、减小分离度和降低灵敏度。
发明内容
针对上述问题，为了改进现有技术的不足，基于对光化学衍生反应和荧光检测的进一步深入研究，本发明提出将光衍生化器和荧光检测器集成为一体，衍生反应池同时也是荧光检测池。这样可以有效地减小了“一半”的柱后体积，降低峰展宽、增加分离度、并提高了灵敏度。拟使用大功率紫外LED同时作为衍生光源和激发光源，激发滤光片滤光；有矩形或梯形凹槽通道的高透明的石英、透紫外玻璃或PDMS板或FEP管同时作为芯片式衍生池/检测池；采用垂直入射、斜收集方式，即LED的轴线垂直于芯片式衍生池/检测池，光电检测器件与LED的夹角为20～70°；荧光经发射滤光片滤光后由光电探测器检测；上述措施同时优化了光衍生化器参数和荧光检测器参数，和商用荧光检测器相比，有效地大幅度提高了检测信噪比，降低了检测限。
本发明的技术方案是：
一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，包括LED光源、激发滤光片、芯片式衍生池/检测池、发射滤光片和光电检测器件，LED光源、激发滤光片与芯片式衍生池/检测池组成同时衍生和激发光路；芯片式衍生池/检测池的材质为透明的石英、透紫外玻璃、透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)板或透明的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)管，透明的石英、透紫外玻璃或透明的PDMS板内部或上表面设有微通道，微通道截面形状为矩形或梯形槽路(凹槽)，透明的FEP管或微通道呈直线形、方波状或正弦波形状排列；透明的FEP管或微通道内放置有样品，LED光源发出的光经激发滤光片后照射至芯片式衍生池/检测池中的样品上，发射滤光片和光电检测器件组成荧光收集光路；芯片式衍生池/检测池中的样品发出的荧光经发射滤光片后被光电检测器件接收，LED光源的轴线垂直于芯片式衍生池/检测池的上表面；光电检测器件的轴线与LED光源的轴线的夹角为20～70°。
所述LED光源的中心波长在280～380nm之间，发散角5～140°；功耗0.5～4W。
所述芯片式衍生池/检测池的内通道宽10～500μm、深10～260μm、长5～500mm、内容积5nL～75μL。
所述LED光源与激发滤光片之间距离0.1～1mm、激发滤光片与芯片式衍生池/检测池之间距离0.1～5.0mm；无收集透镜时，芯片式衍生池/检测池与发射滤光片之间距离0.1～5.0mm；发射滤光片和光电检测器件之间距离0.1～1.0mm。
所述芯片式衍生池/检测池和发射滤光片之间可设有收集透镜，芯片式衍生池/检测池和光电检测器件分别位于收集透镜的两个焦点处。
所述光电检测器件为光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、硅光电二极管(PD)或电荷耦合光电检测器(CCD)。
在远离LED光源的芯片式衍生池/检测池的另一侧可设有反光板或反光镜。
在LED光源与激发滤光片之间可设有整形透镜，用来调整LED光束的发散角。
与现有技术相比，本发明的光化学衍生器具有如下优点：
1、传统的光衍生化器采用254nm汞灯紫外光源，而本发明采用280-380nm波长的LED紫外光源，依然得到很高的衍生化效率。对于中心波长355到370nm波长的LED，其寿命在20000小时，LED光源功耗仅1-4W，无论是寿命、稳定性、功耗、体积乃至成本指标，紫外LED光源都远远优于传统的低压汞灯。
2、传统光衍生化器采用编织型衍生反应管，池体积约1000μL，不能应用于微流控分析和毛细管液相色谱分析中的柱后衍生化；而本发明采用细内径的直线形、梳形或正弦波形排列的衍生反应通道，反应池体积仅5nL-75μL，池体积与微流控分析系统匹配。
3、7.5μL衍生池体积就能得到接近商品化光衍生化器1000μL池体积的衍生效率，与UPLC分离系统联用，可使黄曲霉毒素G1的荧光强度提高7倍，使黄曲霉毒素B1的荧光强度提高5倍；同时大幅降低了谱带展宽，峰形更好、出峰时间更短、节省了分析时间，而且更简单、实用、大幅降低了成本。
4、光衍生化器和荧光检测器集成为一体，创新地提出了衍生反应池同时也是荧光检测池。这样可以有效地减小了“一半”的柱后体积，降低峰展宽、增加分离度、并提高了灵敏度，同时也降低了二者独立时的仪器总成本，并减小了设备总体积，节省了空间。
5、整个集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器体积小巧、轻便、成本低、易于拆卸和更换部件，实用性非常强。
附图说明
图1为光衍生化器的水平方向剖面图之二；图中：1-LED光源，2-激发滤光片，3-芯片式衍生池/检测池，4-发射滤光片，5-光电检测器件。
图2为实施例1的检测谱图,图(a)为直接进样，色谱分离后无衍生，用岛津RF-20A荧光检测器检测图，图(b)为使用本发明集成黄曲霉毒素芯片式光衍生化器的荧光检测器检测图。
具体实施方式
一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，包括LED光源1、激发滤光片2、芯片式衍生池/检测池3、发射滤光片4和光电检测器件5，其特征在于：LED光源1、激发滤光片2与芯片式衍生池/检测池3组成同时衍生和激发光路；芯片式衍生池/检测池3的材质为透明的石英、透紫外玻璃、透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)板或透明的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)管，透明的石英、透紫外玻璃或透明的PDMS板内部或上表面设有微通道，微通道截面形状为矩形或梯形槽路(凹槽)，透明的FEP管或微通道呈直线形、方波状或正弦波形状排列；透明的FEP管或微通道内放置有样品，LED光源1发出的光经激发滤光片2后照射至芯片式衍生池/检测池3中的样品上，发射滤光片4和光电检测器件5组成荧光收集光路；芯片式衍生池/检测池3中的样品发出的荧光经发射滤光片4后被光电检测器件5接收，LED光源1的轴线垂直于芯片式衍生池/检测池3的上表面；光电检测器件5的轴线与LED光源1的轴线的夹角为20～70°。LED光源1的中心波长在280～380nm之间，发散角5～140°；功耗0.5～4W。
芯片式衍生池/检测池3的内通道宽10～500μm、深10～260μm、长5～500mm、内容积5nL～75μL。
LED光源1与激发滤光片2之间距离0.1～1mm、激发滤光片与芯片式衍生池/检测池3之间距离0.1～5.0mm；无收集透镜时，芯片式衍生池/检测池3与发射滤光片4之间距离0.1～5.0mm；发射滤光片4和光电检测器件5之间距离0.1～1.0mm。
芯片式衍生池/检测池3和发射滤光片4之间可设有收集透镜，芯片式衍生池/检测池3和光电检测器件5分别位于收集透镜的两个焦点处。
光电检测器件6为光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、硅光电二极管(PD)或电荷耦合光电检测器(CCD)。
在远离LED光源1的芯片式衍生池/检测池3的另一侧可设有反光板或反光镜。
在LED光源1与激发滤光片2之间可设有整形透镜，用来调整LED光束的发散角。
实施例1
一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，激发光源为1只大功率中心波长365nm紫外LED，发散角60°，额定电流1000mA；紫外LED光源与衍生池/检测池的距离3mm；激发滤光片带宽35nm；芯片基板材质为高透明的石英玻璃，其上设有梳状排列的芯片衍生反应通道，通道为宽150μm、深度200μm、长度250mm的矩形槽路，衍生池体积7.5μL；芯片衍生/检测池的下面配有一小片反光镜，反光镜与芯片式衍生池/检测池距离3mm；荧光收集透镜位于发射滤光片和光电检测器件之间，直径8mm，焦距8.5mm；发射滤光片中心波长440nm，带宽30nm；光电探测器件为中国科学院大连化物所研制的AccuOpt 2000型光电放大器。液相色谱条件为：色谱柱：C18柱，2.1mm×150mm×1.7μm；流动相A甲醇：流动相B纯水＝45:55；流动相流速：0.3mL/min；进样：20μL 0.5ppb黄曲霉毒素(AFTS)混标。岛津LCSolution软件用于信号采集和处理。
实验结果：
图2为检测谱图：(a)直接进样，色谱分离后无衍生，用岛津RF-20A荧光检测器检测，对黄曲霉毒素B1检测下限为0.15ppb；(b)使用本发明集成黄曲霉毒素芯片式光衍生化器的荧光检测器，对黄曲霉毒素B1检测灵敏度提高5倍，检测限为0.03ppb。作为对比，分别采用商品化的碘衍生化器(大连科美精密仪器有限公司)和低压汞灯光源的Pribolab KRC光衍生化器(新加坡Pribolab)与岛津RF-20A荧光检测器联用进行实验。实验结果表明，碘衍生器和Pribolab KRC光衍生化器虽使B1检测灵敏度提高3倍，但由于衍生池体积太大约1000μL，导致四个色谱峰展宽严重，无法基线分离，即该两款衍生化器无法应用于UPLC分离系统，而本发明芯片式衍生化器则可与UPLC分离系统联用。
本发明的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器已连续使用6个月，灵敏度未见任何衰减。而Pribolab KRC光衍生化器连续使用三个月后，由于低压汞灯的寿命短，仅2000-3000h，其检测灵敏度已开始下降。可见，本发明集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器的稳定性也优于进口Pribolab KRC光衍生化器。
实施例2
如实施例1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，用于分析检测4种磺胺类药物。RF-20A激发波长230nm，发射波长400nm。
实验结果：进样5ppb磺胺嘧啶(SDZ)，RF-20A未检出；连接本发明集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，5ppb磺胺嘧啶(SDZ)可检出，检测信噪比15。
依据本发明实施例的设计思想对实施例的具体实施方式及应用范围进行修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的。本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的一般原理和新颖特点相一致的最宽的范围。凡依据本发明设计思想所做的任何无创造性劳动的改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，包括LED光源（1）、激发滤光片（2）、芯片式衍生池/检测池（3）、发射滤光片（4）和光电检测器件（5），其特征在于：LED光源（1）、激发滤光片（2）与芯片式衍生池/检测池（3）组成同时衍生和激发光路；芯片式衍生池/检测池（3）的材质为透明的石英、透紫外玻璃、透明的聚二甲基硅氧烷（PDMS）板或透明的全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）管，透明的石英、透紫外玻璃或透明的PDMS板内部或上表面设有微通道，微通道截面形状为矩形或梯形槽路，透明的FEP管或微通道呈直线形、方波状或正弦波形状排列；透明的FEP管或微通道内放置有样品，LED光源（1）发出的光经激发滤光片（2）后照射至芯片式衍生池/检测池（3）中的样品上，发射滤光片（4）和光电检测器件（5）组成荧光收集光路；芯片式衍生池/检测池（3）中的样品发出的荧光经发射滤光片（4）后被光电检测器件（5）接收，LED光源（1）的轴线垂直于芯片式衍生池/检测池（3）的上表面；光电检测器件（5）的轴线与LED光源（1）的轴线的夹角为20~70°；
所述LED光源（1）的中心波长在280~380 nm之间，发散角5~140°；功耗0.5~4 W；
所述芯片式衍生池/检测池（3）的内通道宽10~500 μm、深10~260 μm、长5~500 mm、内容积5 nL~75 μL。
2.根据权利要求1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，其特征在于：所述LED光源（1）与激发滤光片（2）之间距离0.1~1 mm、激发滤光片与芯片式衍生池/检测池（3）之间距离0.1~5.0 mm；无收集透镜时，芯片式衍生池/检测池（3）与发射滤光片（4）之间距离0.1~5.0 mm；发射滤光片（4）和光电检测器件（5）之间距离0.1~1.0 mm。
3.根据权利要求1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，其特征在于：所述芯片式衍生池/检测池（3）和发射滤光片（4）之间可设有收集透镜，芯片式衍生池/检测池（3）和光电检测器件（5）分别位于收集透镜的两个焦点处。
4.根据权利要求1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，其特征在于：所述光电检测器件（6）为光电倍增管（PMT）、雪崩光电二极管（APD）、硅光电二极管（PD）或电荷耦合光电检测器（CCD）。
5.根据权利要求1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，其特征在于：在远离LED光源（1）的芯片式衍生池/检测池（3）的另一侧可设有反光板或反光镜。
6.根据权利要求1所述的集成芯片式光衍生化器的黄曲霉毒素荧光检测器，其特征在于：在LED光源（1）与激发滤光片（2）之间可设有整形透镜，用来调整LED光束的发散角。
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