CN109387592B - 一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器 - Google Patents
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Abstract
本发明一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,将光衍生化器和荧光检测器集成为一体,衍生反应池同时也是荧光检测池。这样可以有效地减小了“一半”的柱后体积,降低峰展宽、增加分离度、并提高了灵敏度。使用大功率紫外LED同时作为衍生光源和激发光源;内径1‑4mm石英管同时作为衍生池和检测池;采用正交式、20‑70°荧光收集光路;13μL衍生池体积就能得到传统光衍生化器1000μL池体积的衍生效率,大幅降低了谱带展宽,出峰时间更短、节省了分析时间,而且更简单、实用、大幅降低了成本和体积。
Description
技术领域
本发明专利涉及高效液相色谱(HPLC)、流动注射分析(FIA)的光化学衍生和荧光检测领域,更具体地说,涉及一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器。
背景技术
光衍生化器广泛地用于高效液相色谱(HPLC)-荧光检测法定量检测黄曲霉毒素和磺胺类药物,用于选择性增强黄曲霉毒素B1、G1和磺胺类药物如磺胺嘧啶等的荧光强度。在众多的黄曲霉毒素检测方法中,提出最早的也是目前应用最为广泛的方法是高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)法,如国家标准GB/T 18979-2003和GB/T 23212-2008。
黄曲霉毒素B1和G1本来具有较强的荧光,但其与水接触后,会有荧光淬灭现象发生,荧光变得很弱,所以一般用衍生方法来提高它们的荧光强度。目前主流衍生方法为碘/溴衍生法和光化学衍生法。碘衍生法要配制碘液,还要额外配衍生液输液泵,增加了成本。而光化学衍生法操作简单,只需将光衍生化器串联在色谱柱与荧光检测器之间即可,无需使用化学物质,也不需要辅助输液泵,无需冲洗步骤。因此,2015年中国药典也将光衍生化器添加至黄曲霉毒素测定法一章中,用来辅助测定药材、饮片和制剂中的痕量黄曲霉毒素。
但是,至今所用的黄曲霉毒素光衍生化器,不论是科研用的还是商品化的,其光源都是采用波长为254nm低压汞灯,寿命为2000~3000小时。发射光强随着光源点亮时间的增加而逐渐衰减,光衍生效率随之降低。光衍生化器所用的反应管是高透明FEP管,长度10~12米,采用密集编织的环套结构形成一个长方形的网,这种结构使流过的液体获得良好的混合,同时又尽可能降低谱带展宽。但是编制这样的一个环套结构的网是用手工编制,费时费力。一台商品化光化学衍生器的价格在3~4万元人民币。目前的光衍生化器存在光源寿命短、衍生管编织制作复杂、体积大、价格昂贵等缺点。针对此,我们课题组使用紫外LED为衍生光源、简单的小体积衍生池,分别研发出了“一种黄曲霉毒素和磺胺类药物的光衍生化器”,发明专利申请号:201610808871.5和“一种黄曲霉毒素和磺胺类药物的芯片式光衍生化器”,发明专利申请号:201611038988.6。光衍生化器和检测器分离,二者相互独立、互不干扰,光衍生化器可串联任意荧光检测器,这是其优点。但是,二者分离连接终究还是增加了一部分柱后体积,会稍有增加峰展宽、减小分离度和降低灵敏度。
发明内容
针对上述问题,为了改进现有技术的不足,基于对光化学衍生反应和荧光检测的进一步深入研究,本发明提出将光衍生化器和荧光检测器集成为一体,衍生反应池同时也是荧光检测池。这样可以有效地减小了“一半”的柱后体积,降低峰展宽、增加分离度、并提高了灵敏度。拟使用大功率紫外LED同时作为衍生光源和激发光源,用激发滤光片滤光;内径1-4mm石英管同时作为衍生池和检测池;采用正交式、20-70°荧光收集光路,双凸收集透镜收集荧光,发射滤光片滤除杂散光,最后由光电探测器检测荧光;上述措施同时优化了光衍生化器参数和荧光检测器参数,和商用荧光检测器相比,有效地大幅度提高了检测信噪比,降低了检测限。
本发明的技术方案是:
一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,包括LED光源、激发滤光片、衍生池/检测池、收集透镜、发射滤光片和光电检测器件;其特征在于:衍生池/检测池为透明石英管;所述LED光源与激发滤光片、激发滤光片与衍生池/检测池之间的距离均为0.1-0.5mm;LED光源发出的光经激发滤光片后沿径向射入衍生池/检测池内部样品上,LED光源、激发滤光片与衍生池/检测池组成同时衍生和激发光路;收集透镜、发射滤光片和光电检测器件组成荧光收集光路,衍生池/检测池与光电检测器件分别处于收集透镜的两个焦点上;发射滤光片位于收集透镜和光电检测器件之间;衍生池/检测池内的样品发出的荧光经收集透镜、发射滤光片被光电检测器件接收;衍生池/检测池的轴线和收集透镜的轴线相交;LED光源的轴线与衍生池/检测池的轴线和收集透镜的轴线所处平面垂直,衍生池/检测池的轴线与收集透镜的轴线夹角为20-70°。
所述LED光源的中心波长在280-380nm之间,发散角5-140°;功耗0.5-4W。
所述衍生池/检测池的内径1-4mm,外径2-6mm,光照区域长3-6mm。
所述收集透镜为双凸透镜,直径3-15mm,焦距3-15mm。
所述光电检测器件为光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、硅光电二极管(PD)或电荷耦合光电检测器(CCD)。
在远离LED光源的衍生池/检测池的另一侧可设有反光板或反光镜。
在LED光源与激发滤光片之间可设有整形透镜。
与现有技术相比,本发明的光化学衍生器具有如下优点:
1、传统的光衍生化器采用254nm汞灯紫外光源,而本发明采用280-380nm波长的LED紫外光源,依然得到很高的衍生化效率。对于中心波长355到370nm波长的LED,其寿命在20000小时,LED光源功耗仅1-4W,无论是寿命、稳定性、功耗、体积乃至成本指标,紫外LED光源都远远优于传统的低压汞灯。
2、传统光衍生化器采用编织型衍生反应管,而本发明仅采用一根内径1-4mm的石英管,体积仅几十微升;13μL衍生池体积就能得到传统光衍生化器1000μL池体积的衍生效率,大幅降低了谱带展宽,峰形更好、出峰时间更短、节省了分析时间,而且更简单、实用、大幅降低了成本。
3、光衍生化器和荧光检测器集成为一体,创新地提出了衍生反应池同时也是荧光检测池。这样可以有效地减小了“一半”的柱后体积,降低峰展宽、增加分离度、并提高了灵敏度,同时也降低了二者独立时的仪器总成本,并减小了设备总体积,节省了空间。
4、集成光衍生化器可使黄曲霉毒素G1的荧光强度提高7倍,使黄曲霉毒素B1的荧光强度提高6.5倍,与现有进口的商品化光衍生化器指标相同。
5、整个集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器体积小巧、轻便、成本低、易于拆卸和更换部件,实用性非常强。
附图说明
图1为光衍生化器的水平方向剖面图之二;图中:1-LED光源,2-激发滤光片,3-衍生池/检测池,4-收集透镜,5-发射滤光片,6-光电检测器件。
图2为实施例1的检测谱图,图(a)为直接进样,色谱分离后无衍生,用岛津RF-20A荧光检测器检测图;图(b)为使用本发明集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器检测图。
具体实施方式
一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,包括LED光源1、激发滤光片2、衍生池/检测池3、收集透镜4、发射滤光片5和光电检测器件6;
衍生池/检测池3为透明石英管;所述LED光源1与激发滤光片2、激发滤光片与衍生池/检测池3之间的距离均为0.1-0.5mm;LED光源1发出的光经激发滤光片2后沿径向射入衍生池/检测池3内部样品上,LED光源1、激发滤光片2与衍生池/检测池3组成同时衍生和激发光路;收集透镜4、发射滤光片5和光电检测器件6组成荧光收集光路,衍生池/检测池3与光电检测器件6分别处于收集透镜4的两个焦点上;发射滤光片5位于收集透镜4和光电检测器件6之间;衍生池/检测池3内的样品发出的荧光经收集透镜4、发射滤光片5被光电检测器件6接收;衍生池/检测池3的轴线和收集透镜4的轴线相交;LED光源1的轴线与衍生池/检测池3的轴线和收集透镜4的轴线所处平面垂直,衍生池/检测池3的轴线与收集透镜4的轴线夹角为20-70°。
LED光源1的中心波长在280-380nm之间,发散角5-140°;功耗0.5-4W。
衍生池/检测池3的内径1-4mm,外径2-6mm,光照区域长3-6mm。
收集透镜4为双凸透镜,直径3-15mm,焦距3-15mm。
光电检测器件6为光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、硅光电二极管(PD)或电荷耦合光电检测器(CCD)。
在远离LED光源1的衍生池/检测池3的另一侧可设有反光板或反光镜。
在LED光源1与激发滤光片2之间可设有整形透镜。
实施例1
一种高效液相色谱(HPLC)集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,激发光源为1只大功率中心波长365nm紫外LED,发散角60°,额定电流1000mA;紫外LED光源与衍生池/检测池的距离5mm;激发滤光片带宽35nm;衍生/检测池为石英管,内径2mm,外径4mm,有效长4mm,衍生/反应池体积13μL,衍生/检测池下面配有反光镜,反光镜与衍生池/检测池距离4mm;荧光收集透镜直径8mm,焦距8.5mm;发射滤光片中心波长440nm,带宽30nm;光电探测器件为中国科学院大连化物所研制的AccuOpt 2000型光电放大器。液相色谱条件为:色谱柱:C18柱,4.6mm×150mm×5μm;流动相A甲醇:流动相B纯水=45:55;流动相流速:0.8mL/min;进样:20μL0.5ppb黄曲霉毒素(AFTS)混标。Sepu 3010色谱工作站用于信号采集。
实验结果:
图2为检测谱图:(a)直接进样,色谱分离后无衍生,用岛津RF-20A荧光检测器检测,对黄曲霉毒素B1检测下限为0.1ppb;(b)使用本发明集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,对黄曲霉毒素B1检测灵敏度提高6.5倍,检测限为0.015ppb。作为对比,分别采用商品化的碘衍生化器(大连科美精密仪器有限公司)和低压汞灯光源的Pribolab KRC光衍生化器(新加坡Pribolab)进行实验。实验结果表明,串联碘衍生器使B1的灵敏度提高6.5倍,串联Pribolab KRC光衍生化器使B1的灵敏度提高6.5倍,与本发明相同。但是,本发明的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器的峰展宽最小,B1的半峰宽仅0.20min,而串联碘衍生器和Pribolab KRC光衍生化器的B1的半峰宽都是0.38min,且用本发明的出峰时间比碘衍生器和Pribolab KRC光衍生化器早约1min,说明衍生/反应池体积更小,分析时间缩短。
本发明的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器已连续使用6个月,灵敏度未见任何衰减。而Pribolab KRC光衍生化器连续使用三个月后,由于低压汞灯的寿命短,仅2000-3000h,其检测灵敏度已开始下降。可见,本发明集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器的稳定性优于进口Pribolab KRC光衍生化器。
实施例2
如实施例1所述的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,将石英管更换为内径3mm、外径5mm,与HPLC联用分析检测4种磺胺类药物。RF-20A激发波长230nm,发射波长400nm。
实验结果:进样5ppb磺胺嘧啶(SDZ),RF-20A未检出;连接本发明集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,5ppb磺胺嘧啶(SDZ)可检出,检测信噪比15。
依据本发明实施例的设计思想对实施例的具体实施方式及应用范围进行修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的。本发明将不会被限制于本文所示的实施例,而是要符合与本文所公开的一般原理和新颖特点相一致的最宽的范围。凡依据本发明设计思想所做的任何无创造性劳动的改变都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,包括LED光源(1)、激发滤光片(2)、衍生池/检测池(3)、收集透镜(4)、发射滤光片(5)和光电检测器件(6);其特征在于:衍生池/检测池(3)为透明石英管;所述LED光源(1)与激发滤光片(2)、激发滤光片与衍生池/检测池(3)之间的距离均为0.1-0.5mm;LED光源(1)发出的光经激发滤光片(2)后沿径向射入衍生池/检测池(3)内部样品上,LED光源(1)、激发滤光片(2)与衍生池/检测池(3)组成同时衍生和激发光路;收集透镜(4)、发射滤光片(5)和光电检测器件(6)组成荧光收集光路,衍生池/检测池(3)与光电检测器件(6)分别处于收集透镜(4)的两个焦点上;发射滤光片(5)位于收集透镜(4)和光电检测器件(6)之间;衍生池/检测池(3)内的样品发出的荧光经收集透镜(4)、发射滤光片(5)被光电检测器件(6)接收;衍生池/检测池(3)的轴线和收集透镜(4)的轴线相交;LED光源(1)的轴线与衍生池/检测池(3)的轴线和收集透镜(4)的轴线所处平面垂直,衍生池/检测池(3)的轴线与收集透镜(4)的轴线夹角为20-70°;
所述LED光源(1)的中心波长在280-380nm之间,发散角5-140°;功耗0.5-4W;
所述衍生池/检测池(3)的内径1-4mm,外径2-6mm,光照区域长3-6mm。
2.根据权利要求1所述的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,其特征在于:所述收集透镜(4)为双凸透镜,直径3-15mm,焦距3-15mm。
3.根据权利要求1所述的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,其特征在于:所述光电检测器件(6)为光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、硅光电二极管(PD)或电荷耦合光电检测器(CCD)。
4.根据权利要求1所述的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,其特征在于:在远离LED光源(1)的衍生池/检测池(3)的另一侧可设有反光板或反光镜。
5.根据权利要求1所述的集成黄曲霉毒素光衍生化器的荧光检测器,其特征在于:在LED光源(1)与激发滤光片(2)之间可设有整形透镜。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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