CN1093850C - 邻苯二醛－戊二醛水溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备邻苯二醛-戊二醛水溶液的方法，其中包括在从室温直到100℃下，通过消除相应的醇将在10～60%浓度戊二醛水溶液中的邻苯二醛的缩醛转化为邻苯二醛，然后除去消除的醇，得到邻苯二醛-戊二醛水溶液。

Description

邻苯二醛-戊二醛水溶液的制备方法
迄今为止，邻苯二醛-(OPA)-戊二醛水溶液一直是简单地通过将结晶OPA溶解在戊二醛水溶液中制备并应用，例如用于制备杀虫剂(US 5128 051)。
OPA以结晶态存在，在这种形态它有些缺点，由于它是有毒的并使皮肤受刺激，使OPA的处理困难。另外，OPA经长期存储有结块的趋向，结果需要很长的脱离过程，这可能导致OPA脱色。
因此本发明的目的是找出一种OPA-戊二醛水溶液的制备方法，避免了直接处理结晶的OPA和与存储OPA相关的缺点。
令人惊异的是，本发明的目的可以通过在戊二醛水溶液中解离OPA缩醛获得OPA-戊二醛水溶液的方法达到。
因此本发明提供一种邻苯二醛-戊二醛水溶液的制备方法，包括将在10～60％浓度的戊二醛水溶液中的邻苯二醛的缩醛在室温直至100℃下，通过消除相应的醇转化为邻苯二醛，并除去消除的醇，以获得邻苯二醛-戊二醛水溶液。
按照本发明的方法，使用OPA的缩醛为起始原料。适用的缩醛的例子是二烷氧基酞烷(dialkoxyphthalans)或在烷氧基优选有1～4个碳原子的OPA的四烷基缩醛。特别优选的是使用二烷氧基酞烷。
OPA的四烷基缩醛是公开过的，例如在US 5 326 438中。
相应的二烷氧基酞烷能够通过例如使用例如未纯化的OPA作为起始原料的方法得到。为此，首先制备通过任何希望的制备方法获得的OPA在有1～4个碳原子的醇中的溶液。优选有1～4个碳原子的醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选的是甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
OPA能例如从二甲氧基苯通过电化学方法或臭氧分解萘来制备。优选的方法是由臭氧分解制备OPA，例如按照美国专利US 4 769 464的方法。如果使用由萘的臭氧分解制备的OPA为起始原料，在臭氧分解、过氧化物还原和其后的除去催化剂之后，它已经呈醇溶液的形式。
除了未纯化的OPA之外，此溶液还会有萘、2-苯并[C]呋喃酮、甲氧基酞烷和醛酸和醛酯，诸如乙二醛、甘醇酸酯或乙醛酸或它们的链段，或它们的钠盐，杂质含量在5～90％之间，这取决于氢化催化剂的质量。此方法与杂质的性质和含量无关。
然后通过酸化调节含未纯化的OPA的醇溶液的pH值至0～3，优选为0.5～2。适用的酸化剂是无机酸，诸如HCl、H2SO4、H3PO4；有机酸，诸如甲酸、乙酸、对-甲苯磺酸或甲基磺酸；或酸性离子交换剂，优选无机酸，特别优选H2SO4。此步骤的温度为0～65℃，优选15～30℃。酸化作用把待纯化的OPA转化成二烷氧基酞烷。
可以把所形成的任何硫酸钠沉淀都除去，把留下的形成的酞烷(phthalan)溶液与最高达50％浓度的碱性溶液在下一步骤混合。适用的碱性溶液的例子是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。优选氢氧化钠溶液。
作为溶剂的醇在其后或同时被蒸馏出去。
压力和温度的选择取决于所使用的醇。蒸馏出醇，留下含酞烷的盐溶液。如果在此溶液中出现固体盐，用水稀释以便溶解这些盐。
当诸如酯、酸等杂质作为钠盐遗留在含水相中时，可用通常的萃取剂，诸如醚，如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚等；或使用乙酸乙酯或甲苯等，从有机相中萃取出二烷氧基酞烷。
优选的萃取剂是甲基-叔丁基醚，乙酸乙酯和甲苯。在萃取过程中温度的选择取决于所使用的萃取剂，优选在室温和80℃之间。
生成的二烷氧基酞烷可以通过蒸馏纯化，此后它呈无色液体状，能在室温下无限期存储。
缩醛的用量取决于所要求的OPA在戊二醛溶液中的最终浓度。使用根据本发明的方法能得到OPA含量高达30％重量的戊二醛溶液。使用的戊二醛水溶液的浓度为10～60％重量溶液，优选30～55％重量溶液。
然后将相应于所要求的OPA最终浓度剂量的缩醛与戊二醛水溶液混合。再用充足的水稀释混合物，以便在其后蒸馏消除的醇的过程中使戊二醛溶液浓度保持恒定。反应温度取决于缩醛中的烷氧基团，优选在室温和100℃之间。获得OPA的反应也可以在从常压到300毫巴之间的压力下进行。
然后在减压下蒸馏出消除的醇。在蒸馏期间可以再加入足够的水以维持恒定浓度。
可以调节生成的OPA-戊二醛水溶液，使OPA含量为1～30％重量，优选1～10％重量，再用戊二醛溶液稀释，此溶液能直接使用，例如用于杀虫剂制剂。
实施例1：
将900m1戊二醛(50％浓度水溶液，Union Carbide，UN1760)、100ml未纯化的黄色二甲氧基酞烷(从DSM Chemie Linz的OMPA工厂获得)和500ml去离子水(pH3.58)混合，在6小时内，在200毫巴真空度下通过蒸馏头馏出1228g水/甲醇混合物。同时再滴加900g去离子水。
蒸馏釜温度为60.9℃，蒸馏头温度为59.4℃。
然后再滴加入250g去离子水，并且再一次通过蒸馏头蒸馏出。蒸馏釜温度61.1℃，在蒸馏釜中留有1315g pH为3.47的溶液。蒸馏头温度59.7℃，得到189g蒸馏物。用气相色谱法(GC)测定反应结束点，在缩醛含量＜0.1面积％时达到完全解离。
将100g蒸馏釜溶液与107g 50％浓度戊二醛水溶液混合得到浓度约3％重量的OPA。
测定此OPA-戊二醛水溶液的色数：H＝76
实施例2：
将900ml戊二醛(50％浓度水溶液，Union Carbide，)和100ml蒸馏出的无色二甲氧基酞烷(从DSM Chemie Linz的OMPA工厂获得)混合并向其中加入500ml去离子水。
在200毫巴下通过蒸馏头馏出水/甲醇混合物，在开始的4小时内，再缓慢滴加1000g去离子水。蒸馏釜温度为60.3～61.3℃，蒸馏头温度为59.6～59.9℃。在7小时后，在蒸馏釜中得到1103g溶液并得到1468g蒸馏物。蒸馏釜溶液含约7.4％重量的OPA和约48％的水。
将100g的蒸馏釜溶液用148g 50％浓度戊二醛溶液稀释，得到浓度约3％重量的OPA。
测定稀释溶液的色数：H＝58
作为对比，采用简单地将相应量的OPA溶解来制备在50％浓度戊二醛溶液中含3％重量的OPA的溶液，并测定后者的色数：H＝71
实施例3
将800ml戊二醛(50％浓度水溶液，Union Carbide)与200ml新近蒸馏的二甲氧基酞烷(从DSM Chemie Linz的OMPA工厂获得)混合，向其中加入500ml去离子水，水/甲醇混合物在200毫巴下通过蒸馏头馏出。
在蒸馏开始的4小时内，缓慢滴加进1000ml去离子水。蒸馏釜温度为61.2～61.4℃，蒸馏头温度为59.1～61.1℃。
在7小时后得到1434g蒸馏物。然后再滴加进500g水，再继续蒸馏9小时。馏出513g蒸馏物并得到1137g蒸馏釜溶液。
蒸馏釜溶液含有约14.6％重量的OPA和约45％的水。
将100g的蒸馏釜溶液用386g 50％浓度戊二醛溶液稀释，得到浓度约3％重量的OPA。测定此稀释溶液的色数：H＝58
实施例4
将700ml戊二醛(50％浓度水溶液，Union Carbide)与300ml新近蒸馏出的二甲氧基酞烷(从DSM Chemie Linz的OMPA工厂获得)混合，并向其中加入500ml去离子水。然后在200毫巴下通过蒸馏头馏出水/甲醇混合物。在开始的6小时内，再缓慢滴加进1500g水。
蒸馏釜温度：60.1～61.4℃
蒸馏头温度：59.2～60.9℃
在9小时后得到1765g蒸馏物。在5小时内再滴加1250g水并同时进行蒸馏。
16小时后又得到1481g蒸馏物。
总共得到1096g的含约22.3％重量的OPA和约40.5％水的蒸馏釜溶液。
将100g的蒸馏釜溶液用656.6g 50％浓度戊二醛溶液稀释，得到浓度约3％重量的OPA。测定此溶液的色数：H＝62

Claims (6)

1、制备邻苯二醛-戊二醛水溶液的方法，其中包括在从室温直到100℃下，通过消除相应的醇将在10～60％浓度戊二醛水溶液中的邻苯二醛的缩醛转化为邻苯二醛，并除去消除的醇以得到邻苯二醛-戊二醛水溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其中使用的缩醛是一种在烷氧基部分有1～4个碳原子的四烷基缩醛或二烷氧基酞烷。
3、根据权利要求2所述的方法，其中作为缩醛使用的是一种二烷氧基酞烷。
4、根据权利要求1所述的方法，其中使用30～55％重量浓度的戊二醛水溶液。
5、根据权利要求1所述的方法，其中反应在常压至300毫巴之间的压力下进行。
6、根据权利要求1所述的方法，其中在消除醇的蒸馏期间，将足够的水加到反应溶液中以保持戊二醛溶液浓度恒定。
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