CN109384971A - 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用 - Google Patents

一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109384971A
CN109384971A CN201811101123.9A CN201811101123A CN109384971A CN 109384971 A CN109384971 A CN 109384971A CN 201811101123 A CN201811101123 A CN 201811101123A CN 109384971 A CN109384971 A CN 109384971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
unsaturated esters
natural emulsion
preparation
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811101123.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109384971B (zh
Inventor
张耀谋
单志炜
余丹婷
邓国为
王兆州
严恒盛
许伟亮
陈冬辉
吴晓晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN201811101123.9A priority Critical patent/CN109384971B/zh
Publication of CN109384971A publication Critical patent/CN109384971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109384971B publication Critical patent/CN109384971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明属于化工材料领域，公开了一种通过酯交换技术制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备方法和应用。该方法以多元醇和不饱和酯进行酯交换,因其含亲水性的羟基，易与天然乳胶相容,将其与天然乳胶以及硫浆、锌浆和硬浆进行物理共混然后固化，使不饱和酯的双键和乳胶分子链上的双键交联协同硫化进行，形成网状交联结构。所制成改性乳胶拉伸强度高于天然乳胶，且通过酯交换技术制备，可选价格较低原料，使改性成本降低，提升改性乳胶应用价值。

Description

一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和 应用
技术领域
本发明属于化工材料领域，特别涉及一种通过酯交换技术制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备方法和应用。
背景技术
天然乳胶是一种天然可再生的水基分散体系,以天然乳胶为原料的橡胶制品具有优异的机械性能和不可替代性,已广泛应用于日常诸多方面，其中床上用品领域尤为突出，如枕头、床垫等等。然而,天然乳胶材料存在一些性能缺陷,对该材料的应用带来一定限制，例如,天然乳胶制品机械性能和耐候性较差。
市面上所谓的天然乳胶枕头绝大部分含有非天然的化工合成原料，如丁苯乳胶。含有非天然物质的乳胶枕头很可能具有致敏性、不利于人体健康，且相驳于绿色环保的要求。相较之下，利用纯天然原料进行酯交换制不饱和酯代替其他化工合成原料改性得到的乳胶枕头，具有环保、无公害的优点，而且性能各方面都得到提高，优于纯天然乳胶枕头。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的不饱和酯改性的天然乳胶。
本发明再一目的在于提供上述不饱和酯改性的天然乳胶在制备日用生活用品、床上乳胶用品和医疗乳胶制品等的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以不饱和酯A和多元醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，生成不饱和酯B；
(2)待步骤(1)所制得不饱和酯B自然冷却至室温后，调节其pH＝8～9；
(3)取天然乳胶和硫浆，搅拌使混合均匀，得到预处理乳胶；
(4)取步骤(3)预处理的天然乳胶、步骤(2)得到的不饱和酯B和锌浆共混，搅拌均匀后再加入硬浆搅拌均匀，在高压高温水蒸气下固化，得到改性天然乳胶。
步骤(1)中所述的不饱和酯A为天然环保且价格低的不饱和酯，优选为油酸甲酯；步骤(1)中所述的多元醇为甘油和乙二醇的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为乙酸钠；
步骤(1)中所述的不饱和酯A和多元醇的摩尔比为1:1～2；步骤(1)中所述的催化剂的量为不饱和酯A、多元醇和催化剂总质量的1～2％；
步骤(1)中所述的酯交换反应是指在-0.03～-0.08Mpa，110～115℃搅拌反应2～3h；
步骤(2)中所述的调节pH优选用氨水进行调节；
步骤(3)中所述的硫浆优选为质量比为65～90:15～35的二乙基二硫代氨基甲酸锌和苯并噻唑类促进剂的混合物，优选为75:30；其中所述的苯并噻唑类促进剂可为2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑中的至少一种；硫浆的加入能让天然乳胶硫化，加快硫化反应速率，降低硫化温度，通过硫化能使乳胶线型大分子转变为三维网状结构。
步骤(3)中所述的搅拌是为了使天然乳胶和硫浆混合均匀，本领域常规使用的搅拌速度均可实现，因此不用限定搅拌速度。
步骤(4)中所述的锌浆为氧化锌和水的混合物，其中氧化锌和水的质量比为30～50:50～100，优选为30:80；锌浆的接入可以活化硫浆，以便进一步进行硫化反应。
步骤(4)中所述的硬浆为氟硅酸钠；硬浆的加入可以增加天然乳胶的刚性。
步骤(4)中所述的预处理乳胶、不饱和酯B、锌浆以及硬浆的用量满足天然乳胶、硫浆、不饱和酯B、锌浆和硬浆的质量比为75～85：5～15：5～10：2～6：0.5～2；优选为81:10:5:3:1；
步骤(4)中所述的高压高温水蒸气下固化是指在0.15～0.3MPa、100～130℃水蒸气存在条件下固化15～25min；优选在0.3MPa，130℃的水蒸气下固化25min。
一种由上述方法制备得到的不饱和酯改性天然乳胶。
上述的不饱和酯改性天然乳胶在制备日用生活用品、床上乳胶用品和医疗乳胶制品等中的应用。
本发明中未指明温度的均指室温，室温为5～35℃。
本发明的机理为：
经过酯交换技术合成的不饱和酯，因其内部含有碳碳双键和碳氧双键等双键能与天然乳胶分子链上的双键交联，交联是协同硫化进行的，硫化过程一同引发不饱和酯的碳碳双键，然后以“乳胶长链不饱和键—S—不饱和酯—S—乳胶长链不饱和键”的形式连接改性，形成网状结构，并且不饱和酯上的羟基使其亲水性增加，使其能更好地溶解到天然乳胶分子中，均匀分散于天然乳胶体系内。由于不饱和酯有苯环或其他大官能团，能作为一个支架来提升机械性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
不饱和酯具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，本发明以多元醇和不饱和酯进行酯交换,因其含亲水性的羟基，易与天然乳胶相容,将其与天然乳胶以及硫浆进行物理共混然后固化，使不饱和酯和乳胶形成网状交联结构。所制成改性乳胶拉伸强度高于天然乳胶，且通过酯交换技术制备，可选价格较低原料，使改性成本降低，提升改性乳胶应用价值。部分不饱和酯能提高天然乳胶的机械强度、致密性、耐老化性和耐候性,改善其记忆弹性，使其使用价值更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中未指明温度的均指室温，室温为5～35℃。
实施例1
取油酸甲酯14.8g，甘油9.2g，加入催化剂乙酸钠0.49g，在115℃，-0.08Mpa搅拌反应2h，通过酯交换技术制得油酸甘油酯。将制备好的油酸甘油酯调节pH＝9。将60.75g天然乳胶、7.5g硫浆混合搅拌24h，得到完成预处理的乳胶。取已预处理的天然乳胶18.2g，加入1.0g调节pH后的油酸甘油酯和0.6g的锌浆，进行物理共混30min，搅拌均匀，加入0.2g的硬浆，快速搅拌1min，在0.3MPa，130℃的水蒸气下固化25min，得到油酸甘油酯改性的天然乳胶。
硫浆是质量比为75:30的二乙基二硫代氨基甲酸锌和2-硫醇基苯并噻唑的混合物；锌浆是质量比为30:80的氧化锌和水；硬浆是氟硅酸钠。
实施例2:
取油酸甲酯14.8g，甘油4.6g，加入催化剂乙酸钠0.20g，在115℃，-0.05Mpa搅拌条件下反应2h，通过酯交换技术制得油酸甘油酯。将制备好的油酸甘油酯调节pH＝8。将57g天然乳胶、7.5g硫浆混合搅拌24h，得到完成预处理的乳胶。取已预处理的天然乳胶17.2g，加入2.0g调节pH后的油酸甘油酯和0.6g的锌浆，进行物理共混30min，搅拌均匀，加入0.2g的硬浆，快速搅拌1min，在0.20MPa，105℃的水蒸气下固化20min，得到油酸甘油酯改性的天然乳胶。
硫浆是质量比为75:30的二乙基二硫代氨基甲酸锌和2-硫醇基苯并噻唑的混合物；锌浆是质量比为30:80的氧化锌和水；硬浆是氟硅酸钠。
实施例3
取油酸甲酯29.6g，乙二醇12.4g，加入催化剂乙酸钠0.86g，在110℃下，-0.08Mpa搅拌条件下反应3h，通过酯交换技术制得油酸乙二酯。将制备好的油酸乙二酯调节pH＝9。将60.75g天然乳胶、7.5g硫浆混合搅拌24h，得到完成预处理的乳胶。取已预处理的天然乳胶18.2g，加入1.0g调节pH后的油酸甘油酯和0.6g的锌浆，进行物理共混30min，搅拌均匀，加入0.2g的硬浆，快速搅拌1min，在0.3MPa，130℃的水蒸气下固化25min，得到油酸乙二酯改性的天然乳胶。
硫浆是质量比为75:30的二乙基二硫代氨基甲酸锌和2-硫醇基苯并噻唑的混合物；锌浆是质量比为30:80的氧化锌和水；硬浆是氟硅酸钠。
对比例1：自制未改性天然乳胶的制备
取76份天然乳胶、10份硫浆混合搅拌24h，得到预处理天然乳胶；将3份锌浆和所得的预处理天然乳胶混合搅拌均匀，再加入1份硬浆搅拌1min，然后置在温度105℃、压力0.20MPa的水蒸气中20min进行固化，得到自制丁苯乳胶。
按长度100mm、宽度10mm和厚度2.0mm的规格，剪取乳胶样品置于电子万能试验机中进行拉伸测试，得到改性乳胶拉伸强度，其测试结果如下表1所示：
表1乳胶样品的拉伸性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以不饱和酯A和多元醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，生成不饱和酯B；
(2)待步骤(1)所制得不饱和酯B自然冷却至室温后，调节其pH＝8～9；
(3)取天然乳胶和硫浆，搅拌使混合均匀，得到预处理乳胶；
(4)取步骤(3)预处理的天然乳胶、步骤(2)得到的不饱和酯B和锌浆共混，搅拌均匀后再加入硬浆搅拌均匀，在高压高温水蒸气下固化，得到改性天然乳胶。
2.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的不饱和酯A为油酸甲酯；步骤(1)中所述的多元醇为甘油和乙二醇的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为乙酸钠；
步骤(1)中所述的不饱和酯A和多元醇的摩尔比为1:1～2；步骤(1)中所述的催化剂的量为不饱和酯A、多元醇和催化剂总质量的1～2％；
步骤(1)中所述的酯交换反应是指在-0.03～-0.08Mpa，110～115℃搅拌反应2～3h；
步骤(2)中所述的调节pH指用氨水进行调节。
3.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的硫浆为质量比为65～90:15～35的二乙基二硫代氨基甲酸锌和苯并噻唑类促进剂的混合物，所述的苯并噻唑类促进剂为2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的硫浆为质量比为75:30的二乙基二硫代氨基甲酸锌和苯并噻唑类促进剂的混合物，所述的苯并噻唑类促进剂为2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的锌浆为氧化锌和水的混合物，其中氧化锌和水的质量比为30～50:50～100。
6.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的硬浆为氟硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的预处理乳胶、不饱和酯B、锌浆以及硬浆的用量满足天然乳胶、硫浆、不饱和酯B、锌浆和硬浆的质量比为75～85：5～15：5～10：2～6：0.5～2。
8.根据权利要求1所述的通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的高压高温水蒸气下固化是指在0.15～0.3MPa、100～130℃水蒸气存在条件下固化15～25min。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的不饱和酯改性的天然乳胶。
10.根据权利要求9所述的不饱和酯改性的天然乳胶在制备日用生活用品和医疗乳胶制品中的应用。
CN201811101123.9A 2018-09-20 2018-09-20 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用 Active CN109384971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811101123.9A CN109384971B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811101123.9A CN109384971B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109384971A true CN109384971A (zh) 2019-02-26
CN109384971B CN109384971B (zh) 2020-01-17

Family

ID=65417721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811101123.9A Active CN109384971B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109384971B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875062A (zh) * 2003-10-30 2006-12-06 米其林技术公司 充气轮胎胎面
CN105358618A (zh) * 2013-07-10 2016-02-24 Ttk防护设备有限公司 一种用于制备浸渍胶乳制品的二元工艺
CN105899375A (zh) * 2014-05-27 2016-08-24 株式会社普利司通 重型载重用充气轮胎
CN107001751A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 旭硝子株式会社 氟橡胶组合物及氟橡胶交联物品
EP3251872A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875062A (zh) * 2003-10-30 2006-12-06 米其林技术公司 充气轮胎胎面
CN105358618A (zh) * 2013-07-10 2016-02-24 Ttk防护设备有限公司 一种用于制备浸渍胶乳制品的二元工艺
CN105899375A (zh) * 2014-05-27 2016-08-24 株式会社普利司通 重型载重用充气轮胎
CN107001751A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 旭硝子株式会社 氟橡胶组合物及氟橡胶交联物品
EP3251872A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉龙 主编: "《塑料、橡胶助剂速查手册》", 31 August 2012, 中国纺织大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109384971B (zh) 2020-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106084806B (zh) 基于氧化石墨改性松香的精密铸造蜡及其制备方法
CN106751587B (zh) 石墨烯3d打印材料及其制备方法
CN103524201B (zh) 植被恢复复合材料及其制备方法
CN109384971A (zh) 一种通过酯交换制备的不饱和酯改性的天然乳胶及其制备和应用
CN114479139B (zh) 一种纤维基降解薄膜及其制备方法
CN107286547B (zh) 一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法
CN113599567A (zh) 一种氰基丙烯酸酯医用粘合剂及其制备方法
CN103755986A (zh) 一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法
CN111138736B (zh) 一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法
CN109280231A (zh) 一种不饱和酯改性的天然乳胶及其制备方法和应用
CN108948338B (zh) 一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺
CN101579903A (zh) 聚酰胺合金在制备带法兰管道管件或井口座产品上的应用
CN108611169B (zh) 一种清水混凝土用改性油性脱模剂及其制备方法
CN105002591B (zh) 一种用鹌鹑羽毛制备发用复合纤维的方法
CN110105916B (zh) 一种耐水性骨胶的制备方法
WO2019033485A1 (zh) 一种双螺杆反应挤出型尼龙弹性体的制备方法
CN104419361A (zh) 一种糠醇树脂胶粘剂的生产方法
CN107141463B (zh) 羧酸改性聚苹果酸的方法及其产品和应用
WO2019232817A1 (zh) 一种高韧性电缆粒及其制备工艺
CN107353450A (zh) 一种汽车拉杆防尘套的生产工艺
CN110437621A (zh) 一种液体硅橡胶及其制备方法
CN116496773B (zh) 一种用于乳液型高温压裂液的交联剂及其制备方法
CN114805859B (zh) 一种热定型壳聚糖水凝胶的制备方法
CN115340755B (zh) 一种仿珊瑚礁或岛礁体复合材料及其制备方法
CN108841136A (zh) 一种表面防粘形状记忆环氧树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant