CN109384917B - 玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，包括：1)将己内酰胺熔体分成相等重量的两部分，分别储存于A和B两个液体加料装置中；将己内酰胺阴离子聚合的催化剂加入液体加料装置A中并混合均匀，将己内酰胺阴离子聚合的助催化剂加入液体加料装置B中并混合均匀，将液体加料装置A和液体加料装置B中的混合物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机均匀混合并挤出混合熔体至浸渍槽中；2)牵引玻璃纤维织物进入电晕充电装置充电后进入浸渍槽；3)加热经步骤2)处理的所述玻璃纤维织物，引发己内酰胺阴离子聚合反应，辊压，冷却。本发明可实现己内酰胺熔体对玻璃纤维织物的充分浸渍，制备出高性能玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，特别是一种玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法。
背景技术
纤维织物增强热塑性复合材料比热固性树脂基复合材料具有更好的结构性能、抗冲击性和耐腐蚀性，尤其是在高温、高湿度下仍能保持良好的力学性能，因此，近年来越来越受到各国的重视。然而，热塑性树脂熔融黏度高，熔体流动困难，树脂不易充分浸渍织物、浸渍工艺复杂，限制了复合材料性能及应用范围。申请号为201210085175.8、201210315906.3、201310019610和201611253189.0的中国专利申请分别公开了制备热塑性树脂基复合材料预浸带的技术，所制备的预浸带可以在高温、高压条件下成型，最终获得热塑性复合材料制品，从而解决树脂与纤维织物直接复合时的浸渍问题。然而，热塑性树脂熔融黏度高，熔体流动困难带来的织物浸渍不充分，依然是纤维织物增强热塑性复合材料预浸带制备过程中需要克服的关键问题。
己内酰胺是尼龙6的单体，己内酰胺阴离子开环聚合具有如下特点：(1)己内酰胺单体的熔体粘度很低(约1mPa.S)；(2)阴离子聚合速度快，约几分钟之内单体转化率可以超过95％；(3)聚合温度低于其产物尼龙6的结晶温度，固化速度快。因此，基于己内酰胺阴离子聚合反应，通过己内酰胺熔体与纤维织物的原位浸渍、原位聚合反应制备织物增强尼龙6复合材料，可以达到纤维浸渍效果好，复合效率高的目的。公开号为CN1386778A的专利文献公开了一种将纤维束通过装有内酰胺熔融单体及离子聚合催化剂的反应釜，首先使内酰胺单体原位聚合的同时又实现对纤维束单丝级浸渍，然后再使用挤出机挤出熔融树脂并包覆反应釜浸渍的纤维束，最终获得连续纤维增强的热塑性树脂基复合材料。公开号为CN1640936A的专利文献公开了首先使连续长纤维经过装有反应性尼龙单体的浸渍槽，然后引发单体聚合，从而获得一种连续长纤维增强尼龙的方法。然而，纤维编织物不同于上述专利中的纤维束，其纤维单丝与单丝之间更加致密，即时使用单体浸渍，也无法保证能够实现单丝级浸渍。为了使内酰胺单体能够充分浸渍纤维织物，公开号为CN101152747A、CN103042702A、CN104910374A和CN107033589A的专利文献公开了在压力或真空辅助下，通过树脂传递模塑工艺分别制备了纤维织物增强尼龙复合材料，然而，己内酰胺阴离子聚合的单体转化率无法达到100％，己内酰胺与纤维织物原位浸渍、原位聚合、原位复合后，所制备的复合材料中残留的低分子量单体无法去除，影响最终复合材料的性能。
电晕充电是利用一个均匀电场引起空气局部击穿的电晕放电产生离子束轰击样品，并使电荷沉积于样品中。电晕充电的电极一般是针电极充电，或者针端位于同一水平面内阵列分布的多针电极充电。通常在电极和针状电极间加数千伏电压，使之发生电晕放电，此电晕场对气隙粒子激发产生电荷，电荷沉积于样品的表面或者近表面，从而使样品带上一定的表面电荷和体电荷。因电晕充电设备简单、操作方便，充电效率高以及电荷分布均匀等特点，在生产加工中被广泛使用。电晕充电的原理如图2所示。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种制备高性能玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料的方法。
技术方案：本发明提供一种玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将除水后的己内酰胺熔体分成相等重量的两部分，分别储存于A和B两个液体加料装置中；将己内酰胺阴离子聚合的催化剂加入液体加料装置A中并混合均匀，将己内酰胺阴离子聚合的助催化剂加入液体加料装置B中并混合均匀，将液体加料装置A和液体加料装置B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机均匀混合并挤出混合熔体至浸渍槽中；
2)牵引玻璃纤维织物进入电晕充电装置，使玻璃纤维织物带上正电荷；继续牵引玻璃纤维织物进入浸渍槽，浸渍在混合熔体中；
3)加热经步骤2)处理的玻璃纤维织物，引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，再经过辊压、冷却，即得玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料。
步骤1)中，获得除水后的己内酰胺熔体的方法优选为：将己内酰胺加热至80～100℃，减压蒸馏除去水分；液体加料装置A和液体加料装置B的温度设定为80～100℃；双螺杆挤出机的长径比为44，主机转速500r/min～800r/min，挤出温度为80～100℃；浸渍槽的温度为80～100℃；催化剂为己内酰胺钠，助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯；催化剂的加入量为己内酰胺熔体的0.004～1wt％，助催化剂的加入量为己内酰胺熔体的0.004～1wt％；液体加料装置A和液体加料装置B可以为本领域已知的液体加料装置，优选为申请号为201610364635.9的专利中公开的反应挤出液体加料罐装置。
步骤2)中，对玻璃纤维织物的牵引速度8～12m/min；在进入电晕充电装置前，还包括将玻璃纤维织物预热至80℃～100℃的步骤；电晕充电装置的电压为15kV～100kV，玻璃纤维织物所在的平面与电晕充电装置的针电极的垂直距离为1～2cm，玻璃纤维织物上的每个点在电晕充电装置中充电的时间为0.5～2min。
步骤3)中，加热经步骤2)处理的玻璃纤维织物，引发吸附在玻璃纤维织物上的混合熔体中己内酰胺阴离子聚合反应的方法为：牵引玻璃纤维织物进入温度为140～180℃的烘箱，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中的加热时间为1～5min，引发己内酰胺阴离子聚合反应；辊压是通过压延辊实现的，压延辊的温度的240℃～260℃，压力2～5MPa，压延辊的表面与接地线接触，消除残留的静电；冷却定型是通过冷却辊实施的，冷却辊的温度20℃～50℃，压力1～2MPa。
有益效果：本发明首先使用电晕充电装置使玻璃纤维织物的纤维单丝表面带有正电荷，当含有己内酰胺阴离子(催化剂己内酰胺钠)的己内酰胺熔体浸渍带正电荷的玻璃纤维织物时，由于正负电荷强烈的相互吸引作用，己内酰胺阴离子非常容易渗透到玻璃纤维织物的内部，与己内酰胺阴离子完全相互融合的己内酰胺也同时渗透进入玻璃纤维织物内部，最终实现己内酰胺对纤维织物单丝级浸渍。与需要通过压力或真空辅助才能实现单丝级浸渍的现有技术相比，本发明不使用密闭模具，复合材料制备过程中，经过原位浸渍、原位聚合后的复合物在压延机高温高压作用下，其内部残留的己内酰胺单体容易生升华去除，最终制备的复合材料单体残留量低，复合材料致密，力学性能更加优异。
附图说明
图1是玻璃纤维织物增强尼龙6单向预浸带的制备系统示意图；
图2是电晕充电的原理示意图。
具体实施方式
如图1所示，玻璃纤维织物增强尼龙6单向预浸带的制备系统包括纱架1、烘箱2、电晕充电装置3、导向辊4、双螺杆挤出机5、浸渍槽6、浸渍辊7、挤液辊8、导向辊9、烘箱10、压延辊11、冷却辊12和收卷辊13；其中，纱架1、烘箱2、电晕充电装置3、导向辊4、浸渍槽6、挤液辊8、导向辊9、烘箱10、压延辊11、冷却辊12和收卷辊13依次相邻设置，双螺杆挤出机5设置在浸渍槽6的上方，浸渍辊7设置在浸渍槽6中。其中，导向辊4和导向辊9用于改变纱线的运行方向，导引方向，浸渍辊7用于向玻璃纤维布涂覆浸渍液，压延辊11的表面与接地线接触，消除残留的静电，收卷辊是13用于将复合好的材料卷起来，方便储存和运输。
实施例1
玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料预浸料的制备方法如下：
(1)称取600重量份己内酰胺加热至80℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融液分为等重量的两份，分别加入恒温80℃的液体加料装置A和B中。向液体加料装置A中加入0.024重量份己内酰胺钠，并充分混合；向液体加料装置B中加入0.024重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分混合；然后，将液体加料装置A和B中的混合物以相同的速度加入图1中长径比为44、挤出温度80℃、主机转速500r/min的双螺杆挤出机5中混合均匀，形成反应性己内酰胺熔体，并挤出至恒温80℃的浸渍槽6供玻璃纤维布浸渍；
(2)将400重量份的玻璃纤维布以12m/min的速度牵引，穿过恒温至80℃的烘箱2预热至80℃，再牵引玻璃纤维布经过电压为100KV的电晕充电装置3充电2min，使在电晕充电装置3中，玻璃纤维布带上正电荷；玻璃纤维布平面与电晕装置3针电极的垂直距离为2cm；
(3)将充电后的玻璃纤维布牵引至浸渍槽6与反应性己内酰胺熔体浸渍，继续经过挤液辊8去除上下表面多余的混合熔体后，牵引穿过温度为140℃的烘箱10，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中加热的时间为3min，以引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，然后继续经温度为240℃、压力为5MPa的压延辊11进一步辊压浸渍，去除少量未反应单体、消除静电后，继续牵引至温度为20℃、压力为2MPa的冷却辊12，最终成型、收卷辊13收卷。所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸复合材料中玻璃纤维的重量含量为60％，孔隙率0.038％。
实施例2
玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料预浸料的制备方法如下：
(1)称取200重量份己内酰胺加热至100℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融液分为等重量的两份，分别加入恒温100℃的液体加料装置A和B中。向液体加料装置A中加入0.2重量份己内酰胺钠，并充分混合；向液体加料装置B中加入0.2重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分混合；然后，将液体加料装置A和B中的混合物以相同的速度加入图1中长径比为44、挤出温度100℃、主机转速800r/min的双螺杆挤出机5中混合均匀，形成反应性己内酰胺熔体，并挤出至恒温100℃的浸渍槽6供玻璃纤维布浸渍；
(2)将800重量份玻璃纤维布以8m/min的速度牵引，穿过恒温至100℃的烘箱2预热至100℃，再牵引玻璃纤维布经过电压为15KV的电晕充电装置3充电0.5min，使在电晕充电装置3中，玻璃纤维布带上正电荷；玻璃纤维布平面与电晕装置针电极的垂直距离为1cm；
(3)将充电后的玻璃纤维布牵引至浸渍槽7与反应性己内酰胺熔体浸渍，继续经过挤液辊8去除上下表面多余的混合熔体后，牵引穿过温度为180℃的烘箱10，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中加热的时间为1min，以引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，然后继续经温度为260℃、压力为2MPa的压延辊11进一步辊压浸渍，去除少量未反应单体、消除静电后，继续牵引至温度为50℃、压力为1MPa的冷却辊12，最终成型、收卷辊13收卷。所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸复合材料中玻璃纤维的重量含量为80％，孔隙率0.045％。
实施例3
玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料预浸料的制备方法如下：
(1)称取400重量份己内酰胺加热至90℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融液分为等重量的两份，分别加入恒温90℃的液体加料装置A和B中。向液体加料装置A中加入2.008重量份己内酰胺钠，并充分混合；向液体加料装置B中加入2.008重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分混合；然后，将液体加料装置A和液体加料装置B中的混合物以相同的速度加入图1中长径比为44、挤出温度90℃、主机转速650r/min的双螺杆挤出机5中混合均匀，形成反应性己内酰胺熔体，并挤出至恒温90℃的浸渍槽6供玻璃纤维布浸渍；
(2)将600重量份玻璃纤维布以10m/min的速度牵引，穿过恒温至90℃的烘箱2预热至90℃，再牵引玻璃纤维布经过电压为57.5KV的电晕充电装置3充电2min，使在电晕充电装置3中，玻璃纤维布带上正电荷；玻璃纤维布平面与电晕装置针电极的垂直距离为1.5cm；
(3)将充电后的玻璃纤维布牵引至熔体浸渍槽6与反应性己内酰胺熔体浸渍，继续经过挤液辊8去除上下表面多余的混合熔体后，牵引穿过温度为160℃的烘箱10，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中加热的时间为2min，以引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，然后继续经温度为250℃、压力为3.5MPa的压延辊11进一步辊压浸渍，去除少量未反应单体、消除静电后，继续牵引至温度为35℃、压力为1.5MPa的冷却辊12，最终成型、收卷辊13收卷。所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸复合材料中玻璃纤维的重量含量为60％，孔隙率0.04％。
实施例4
玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料预浸料的制备方法如下：
(1)称取500重量份己内酰胺加热至85℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融液分为等重量的两份，分别加入恒温85℃的液体加料装置A和B中。向液体加料装置A中加入2.16重量份己内酰胺钠，并充分混合；向液体加料装置B中加入2.4重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分混合；然后，将液体加料装置A和B中的混合物以相同的速度加入图1中长径比为44、挤出温度85℃、主机转速700r/min的双螺杆挤出机5中混合均匀，形成反应性己内酰胺熔体，并挤出至恒温85℃的浸渍槽6供玻璃纤维布浸渍；
(2)将700份玻璃纤维布以11m/min的速度牵引，穿过恒温至85℃的烘箱2预热至85℃，再牵引玻璃纤维布经过电压为80KV的电晕充电装置3充电2min，使在电晕充电装置3中，玻璃纤维布带上正电荷；玻璃纤维布平面与电晕装置针电极的垂直距离为1.8cm；
(3)将充电后的玻璃纤维布牵引至熔体浸渍槽6与反应性己内酰胺熔体浸渍，继续经过挤液辊8去除上下表面多余的混合熔体后，牵引穿过温度为150℃的烘箱10，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中加热的时间为4min，以引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，然后继续经温度为255℃、压力为4MPa的压延辊11进一步辊压浸渍，去除少量未反应单体、消除静电后，继续牵引至温度为40℃、压力为2MPa的冷却辊12，最终成型、收卷辊13收卷。所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸复合材料中玻璃纤维的重量含量为58％，孔隙率0.035％。
实施例5
玻璃纤维织物增强尼龙6复合材料预浸料的制备方法如下：
(1)称取300重量份己内酰胺加热至95℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融液分为等重量的两份，分别加入恒温95℃的液体加料装置A和B中。向液体加料装置A中加入1.5重量份己内酰胺钠，并充分混合；向液体加料装置B中加入3.85重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分混合；然后，将液体加料装置A和B中的混合物以相同的速度加入图1中长径比为44、挤出温度95℃、主机转速550r/min的双螺杆挤出机5中混合均匀，形成反应性己内酰胺熔体，并挤出至恒温95℃的浸渍槽6供玻璃纤维布浸渍；
(2)将700份玻璃纤维布以9m/min的速度牵引，穿过恒温至95℃的烘箱2预热至95℃，再牵引玻璃纤维布经过电压为30KV的电晕充电装置3充电1min，使在电晕充电装置3中，玻璃纤维布带上正电荷；玻璃纤维布平面与电晕装置针电极的垂直距离为1.2cm；
(3)将充电后的玻璃纤维布牵引至熔体浸渍槽6与反应性己内酰胺熔体浸渍，继续经过挤液辊8去除上下表面多余的混合熔体后，牵引穿过温度为170℃的烘箱10，使玻璃纤维织物上的每个点在烘箱中加热的时间为3min，以引发吸附在玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，然后继续经温度为245℃、压力为2.5MPa的压延辊11进一步辊压浸渍，去除少量未反应单体、消除静电后，继续牵引至温度为25℃、压力为1.2MPa的冷却辊12，最终成型、收卷辊13收卷。所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸复合材料中玻璃纤维的重量含量为70％，孔隙率0.044％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将除水后的己内酰胺熔体分成相等重量的两部分，分别储存于A和B两个液体加料装置中；将己内酰胺阴离子聚合的催化剂加入液体加料装置A中并混合均匀，将己内酰胺阴离子聚合的助催化剂加入液体加料装置B中并混合均匀，将液体加料装置A和液体加料装置B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机均匀混合并挤出混合熔体至浸渍槽中；
2)牵引玻璃纤维织物进入电晕充电装置，使所述玻璃纤维织物带上正电荷；继续牵引所述玻璃纤维织物进入所述浸渍槽，浸渍在所述混合熔体中；
3)加热经步骤2)处理的所述玻璃纤维织物，引发吸附在所述玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应，再经过辊压、冷却，即得所述玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述己内酰胺熔体的温度为80～100℃，所述液体加料装置A和液体加料装置B的温度为80～100℃。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述双螺杆挤出机的主机转速为500r/min～800r/min，挤出温度为80～100℃；所述浸渍槽的温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为己内酰胺钠，所述助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯；所述催化剂的加入量为所述己内酰胺熔体的0.004～1wt％，所述助催化剂的加入量为所述己内酰胺熔体的0.004～1wt％。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，对所述玻璃纤维织物的牵引速度8～12m/min。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在进入电晕充电装置前，还包括将所述玻璃纤维织物预热至80℃～100℃的步骤。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述电晕充电装置的电压为15kV～100kV，所述玻璃纤维织物所在的平面与所述电晕充电装置的针电极的垂直距离为1～2cm，所述玻璃纤维织物上的每个点在所述电晕充电装置中充电的时间为0.5～2min。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热经步骤2)处理的所述玻璃纤维织物，引发吸附在所述玻璃纤维织物上的己内酰胺阴离子聚合反应的方法为：牵引所述玻璃纤维织物进入温度为140～180℃的烘箱，引发己内酰胺阴离子聚合反应。
9.根据权利要求8所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维织物上的每个点在所述烘箱中加热的时间为1～5min。
10.根据权利要求1所述的玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述辊压是通过压延辊实现的，所述压延辊的温度的240℃～260℃，压力2～5MPa，压延辊的表面与接地线接触；所述冷却定型是通过冷却辊实施的，冷却辊的温度20℃～50℃，压力1～2MPa。
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