CN109485999B - 连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，包括：1)将聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂混合均匀，加热熔融，得到熔体混合物；2)将连续凯芙拉纤维由纱架引出，展平，然后进入电晕充电装置，使连续凯芙拉纤维带上与离聚物的聚合物链相反的电荷；3)在经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维上涂覆熔体混合物，搓揉浸渍，压延浸渍，冷却定型，收卷。本发明还公开了上述方法制得的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带。本发明制备的产品具有聚丙烯对连续凯芙拉纤维浸渍充分、孔隙率低、界面结合好、力学性能优异以及在后续加工和使用过程中无小分子挥发物释放等特点，可用于连续纤维增强聚丙烯片材、板材以及异型结构件等领域。
Description
技术领域
本发明属于连续纤维增强热塑性复合材料技术领域，尤其涉及一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强热塑性复合材料比热固性树脂基复合材料具有更好的结构性能、抗冲击性和耐腐蚀性，尤其是在高温、高湿度下仍能保持良好的力学性能，而且热塑性复合材料的预浸料可长期保存，成型周期更短，可完全回收再利用，因此，近年来越来越受到各国的重视，在汽车、体育器械、运输、工业、医疗、船艇等市场的应用也迅速发展起来。
热塑性单向预浸带是用热塑性树脂浸渍单向连续纤维形成单向带，这些材料在高温下重新成型，最终可以制备连续纤维增强的热塑性复合材料制件。预浸带制备过程中，高熔体粘度的热塑性树脂对连续纤维的预浸渍对最终产品的性能至关重要。申请号为200810201216.9的专利申请通过挤出机熔融塑化热塑性树脂，然后将熔融态的热塑性树脂通过特殊设计的交错双挤出模头完成树脂对连续纤维的预浸渍，然后再通过浸渍辊进一步浸渍、冷却辊冷却后得到连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的方案。然而，特殊设计的模头结构复杂，其中容易存在在死角，容易造成熔体热分解，而且纤维断裂后续接比较困难，造成连续纤维热塑性预浸带纤维含量波动较大，从而影响产品性能，降低了设备的通用性。为避免上述问题，申请号为201710120299.8的专利申请计了由一级涂抹装置、二级涂抹装置、三级涂抹装置和四级涂抹装置组成多级平行交互涂抹装置，实现了高分子熔体模头外直接涂抹工艺，实施熔融态热塑性树脂对连续纤维的与浸渍。但是，这种多级平行交互涂抹装置组成结构复杂，增加了复合材料预浸带制作工艺的难度。申请号为201610806836.X的专利申请采用熔融纺丝法将热塑性树脂挤出成半熔融态的丝条，并垂直落至预处理后的连续纤维表面，再通过粘结辊作用使丝条平行均匀排列在连续纤维间，后经热压浸润，完成热塑性树脂对纤维连续浸润的浸润。可是纺丝工艺相比直接熔融挤出工艺更加复杂，此外，如何精准调控半熔融态丝条平行均匀排列在增强纤维间，也是很难解决的技术问题。为从根本上解决热塑性树脂熔体粘度高，树脂充分浸渍纤维困难的问题，申请号为201711316721.3的专利申请还提出了粉末状树脂先预浸渍连续纤维，然后再熔融、辊压复合的技术。但是，该适用该技术的热塑性树脂的选择范围受到限制，如仅适用于聚芳基醚酮、聚芳基醚酮酮、芳族聚醚酰亚胺；聚芳基砜、聚芳基硫醚、芳香族聚酰胺、烯酸甲酯、氟化聚合物。这是因为，大部分常用热塑性树脂都是以粒子形式存在，且粒子韧性较高、从粒状加工至粉末状，过程复杂，成本很高，因此该技术也难成为通用技术。此外，申请号为201410198628.7的专利申请公开了使用热塑性树脂的悬浊液对连续纤维进行预浸渍，然而浸渍后的材料需要进一步去除其中的水分，工艺更加复杂，如果水分去除不彻底，残留的水分在后期热压复合的过程中汽化，容易形成气孔，劣化复合材料的性能。
电晕充电是利用一个均匀电场引起空气局部击穿的电晕放电产生离子束轰击样品，并使电荷沉积于样品中。电晕充电的电极一般是针电极充电，或者针端位于同一水平面内阵列分布的多针电极充电。电晕充电的原理如图2所示。通常在普通电极和针状电极间加数千伏电压，使之发生电晕放电，此电晕场对气隙粒子激发产生电荷，电荷沉积于样品的表面或者近表面，从而使样品带上一定的表面电荷和体电荷。因电晕充电设备简单、操作方便，充电效率高以及电荷分布均匀等特点，在生产加工中被广泛使用。
发明内容
发明目的：提供一种孔隙率低，机械性能较好的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带。
本发明的另一目的是提供一种简单易行的制备上述连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的方法。
技术方案：本发明提供一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂混合均匀，加热熔融，得到熔体混合物；
2)将连续凯芙拉纤维由纱架引出，展平，然后进入电晕充电装置，使连续凯芙拉纤维带上与聚丙烯基离聚物的聚合物链相反的电荷；
3)在经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维上涂覆步骤1)制得的所述熔体混合物，搓揉浸渍，压延浸渍，冷却定型，收卷，得到所述连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带。
步骤1)中，聚丙烯的熔融指数20～80g/10min；聚丙烯基离聚物为聚丙烯接枝马来酸酐锌(聚丙烯接枝马来酸酐锌的制备参见硕士论文：苑先佩，聚丙烯接枝马来酸锌离聚物的制备及改性聚丙烯/尼龙-6共混体系研究，硕士学位论文，大连工业大学，2010年，第23页)；抗氧剂为抗氧剂1010；聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂的质量比为20～30∶1～5∶0.03～0.07。
步骤1)中，将聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂混合均匀后，通过挤出机加热熔融、挤出，得到熔体混合物；挤出机为双螺杆挤出机，长径比为44，挤出机加热熔融、挤出的温度为170℃～190℃，所述挤出机的主机转速500r/min～800r/min，挤出机排气段的真空度≥0.05MP。
步骤2)中，在进入电晕充电装置前，还包括将所述连续凯芙拉纤维预热至180℃～200℃的步骤；对连续凯芙拉纤维的牵引速度2～8m/min；为保证连续凯芙拉纤维能够带上较多电荷，从而提高熔体混合物对连续凯芙拉纤维的浸渍速度和浸润能力，使电晕充电装置施加的电压为15kV～100kV，并使连续凯芙拉纤维与电晕充电装置的针电极的距离为1～2cm，连续凯芙拉纤维在电晕充电装置中充电的时间为0.5～2min；与聚丙烯基离聚物聚合物链相反的电荷为正电荷。
步骤3)中，对连续凯芙拉纤维的牵引速度8～12m/min；在经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维上涂覆步骤1)制得的熔体混合物具体方法为：将步骤1)得到熔体混合物施加到涂覆辊的表面，牵引经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维穿过涂覆辊和压紧辊的间隙，进行浸渍复合；涂覆辊和压紧辊的温度分别为170℃～190℃，压紧辊的压力为2～5MPa(涂覆辊和压紧辊之间的间隙设置为可以使连续凯芙拉纤维经过，并使压紧辊施加在连续凯芙拉纤维上的压力为2～5MPa)；搓揉浸渍是通过搓揉辊实施的，搓揉辊的温度为170℃～190℃；压延浸渍是通过压延辊实施的，压延辊的温度为170℃～190℃，压力2～5MPa，压延辊的表面与接地线接触，以消除所述连续凯芙拉纤维表面残留的静电；冷却定型是通过冷却辊实施的，冷却辊的温度20℃～50℃，压力1～2MPa；收卷是通过收卷辊实施的。
本发明另一方面提供一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，其按重量份计包括以下组分：聚丙烯20～30份，凯芙拉纤维55-65份，聚丙烯接枝马来酸酐锌1～5份，抗氧剂0.03～0.07份，该连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带由上述制备方法制得。
本发明的特点在于，在向连续凯芙拉纤维表面涂覆熔体混合物前，通过电晕充电装置在连续凯芙拉纤维单丝的表面沉积正电荷。当表面沉积有正电荷的连续凯芙拉纤维进入涂覆辊和压紧辊的间隙，在与熔体混合物中预浸渍、复合时，熔体混合物中分子主链带负电荷的离聚体在静电引力的作用下，渗入连续凯芙拉纤维的单丝之间。由于聚丙烯基离聚物的分子主链结构为聚丙烯，与混合物中的聚丙烯树脂完全相容，在聚丙烯基离聚物的作用下，大大提高了聚丙烯树脂对连续凯芙拉纤维的浸渍速度和浸润能力，最终实现聚丙烯熔体对连续凯芙拉纤维的充分浸渍。
有益效果：本发明使用含有聚丙烯离聚物的聚丙烯熔体为浸渍物，浸渍经过电晕充电、并带有与聚丙烯离聚物聚合物链相反静电荷的连续凯芙拉纤维，利用聚丙烯熔体中聚丙烯基离聚物的聚合物链与连续凯芙拉纤维之间强烈的静电相互作用，实现聚丙烯熔体对连续凯芙拉纤维的充分浸渍，制备高性能连续凯芙拉纤维增强聚丙烯复合材料。相对于现有技术而言，本发明基于熔融浸渍工艺制备聚丙烯单向预浸带，工艺较现有粉末浸渍、悬浊液浸渍更为简单。与现有熔融浸渍技术相比，具有如下优势：(1)聚丙烯熔体与连续凯芙拉纤维预浸渍复合时，仅需常规的涂覆装置，无需特殊的挤出模头或涂覆机构，就可以完成聚丙烯熔体与连续凯芙拉纤维的预浸渍，浸渍工艺及生产操作更为简单；(2)本发明利用聚丙烯基离聚物的聚合物链与连续凯芙拉纤维之间的静电相互作用，提高聚丙烯熔体对连续凯芙拉纤维的浸渍能力，与通过对凯芙拉纤维表面涂覆小分子偶联剂提高树脂与纤维浸渍能力的现有技术相比，在制备过程中，不存在因温度过高产生的小分子偶联剂分解，影响浸渍效果的问题，此外，因本发明的预浸带产品不存在小分子偶联剂高温分解的问题，所以在后期加工和使用过程中无有毒挥发物产生，更加环保。(3)本发明基于离聚物的聚合物链与带相反电荷的连续凯芙拉纤维之间的静电相互作用，实现聚丙烯熔体对连续凯芙拉纤维增的充分良好浸渍，与现有技术基于凯芙拉纤维表面的偶联剂与聚合物熔体之间范德华力提高聚合物熔体对凯芙拉纤维的浸渍能力相比，静电相互作用力更强，作用更迅速，因此，与现有技术相比，本发明聚丙烯对连续凯芙拉纤维的浸渍更加充分、浸渍效率高，预浸带产品的生产效率更高。(4)本发明制备的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带具有聚丙烯对连续凯芙拉纤维浸渍充分、孔隙率低、界面结合好、力学性能优异以及在后续加工和使用过程中无小分子挥发物释放等特点，该连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带可用于连续纤维增强聚丙烯片材、板材以及异型结构件等领域。
附图说明
图1是连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备系统示意图；
图2是电晕充电的原理示意图。
具体实施方式
如图1所示，连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备系统包括纱架1、展纱装置2、烘箱3、电晕充电装置4、双螺杆挤出机5、涂覆辊6、压紧辊7、搓揉辊组8、压延辊9、冷却辊10和收卷辊11，其中，纱架1、展纱装置2、烘箱3、电晕充电装置4、涂覆辊6、压紧辊7、搓揉辊组8、压延辊9、冷却辊10和收卷辊11依次相邻设置，双螺杆挤出机5设置在涂覆辊6的斜上方，涂覆辊6与压紧辊7竖直排列，其中压紧辊7位于涂覆辊6的下方。
图2中，各附图标记分别为针电极12、正电荷13、样品14和接地电极15。
实施例1
一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，按如下方法制备完成：
(1)将30重量份熔融指数为80g/10min的聚丙烯、3重量份聚丙烯接枝马来酸酐锌和0.05重量份抗氧剂1010高速混合均匀，加入图1中长径比为44、挤出温度180℃、主机转速500r/min的双螺杆挤出机5中混合塑化均匀，将得到的聚丙烯基熔体混合物挤出至恒温180℃的涂覆辊6的表面；
(2)将65重量份的连续凯芙拉纤维由纱架1以4m/min的速度牵引，经过展纱装置2将连续凯芙拉纤维展平至平面状后，继续牵引平面状连续凯芙拉纤维穿过恒温至190℃的烘箱3预热至190℃，再牵引平面状连续凯芙拉纤维经过电压为100KV的电晕充电装置4，在电晕充电装置中，连续凯芙拉纤维平面距离电晕充电装置的针电极(正极)的距离为2cm，连续凯芙拉纤维上的点经过电晕充电装置4的充电的时间为2min，带上正电荷；
(3)将充电后的平面状连续凯芙拉纤维牵引穿过温度为180℃涂覆辊6和压紧辊7的界面，压紧辊7的压力3.5MPa，使连续凯芙拉纤维与聚丙烯基熔体混合物浸渍、复合，再经过温度为180℃的搓揉辊组8进一步浸渍、复合，继续牵引至温度为180℃、压力为3.5MPa的压延辊9进一步辊压浸渍、消除静电后，继续牵引至温度为20℃、压力为1.5MPa的冷却辊10，最终成型、收卷，所制备的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带孔隙率0.054％。
实施例2
一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，按如下方法制备完成：
(1)将20重量份熔融指数为80g/10min的聚丙烯、1重量份聚丙烯接枝马来酸酐锌和0.03重量份抗氧剂1010高速混合均匀，加入图1中长径比为44、挤出温度190℃、主机转速500r/min的双螺杆挤出机5中混合塑化均匀，将得到的聚丙烯基熔体混合物挤出至恒温190℃的涂覆辊6的表面；
(2)将55重量份的连续凯芙拉纤维由纱架1以8m/min的速度牵引，经过展纱装置2将连续凯芙拉纤维展平至平面状后，继续牵引平面状连续凯芙拉纤维穿过恒温至200℃的烘箱3预热至200℃，再牵引平面状连续凯芙拉纤维经过电压为15KV的电晕充电装置4，在电晕充电装置中，连续凯芙拉纤维平面距离电晕充电装置的针电极(正极)的距离为1cm，连续凯芙拉纤维上的点经过电晕充电装置4的充电的时间为1min，带上正电荷；
(3)将充电后的平面状连续凯芙拉纤维牵引穿过温度为190℃涂覆辊6和压紧辊7的界面，压紧辊7的压力5MPa，使连续凯芙拉纤维与聚丙烯基熔体混合物浸渍、复合，再经过温度为190℃的搓揉辊组8进一步浸渍、复合，继续牵引至温度为190℃、压力为5MPa的压延辊9进一步辊压浸渍、消除静电后，继续牵引至温度为50℃、压力为2MPa的冷却辊10，最终成型、收卷，所制备的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带孔隙率0.051％。
实施例3
一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，按如下方法制备完成：
(1)将25重量份熔融指数为50g/10min的聚丙烯、5重量份聚丙烯接枝马来酸酐锌和0.07重量份抗氧剂1010高速混合均匀，加入图1中长径比为44、挤出温度170℃、主机转速650r/min的双螺杆挤出机5中混合塑化均匀，将得到的聚丙烯基熔体混合物挤出至恒温170℃的涂覆辊6的表面；
(2)将60重量份的连续凯芙拉纤维由纱架1以2m/min的速度牵引，经过展纱装置2将连续凯芙拉纤维展平至平面状后，继续牵引平面状连续凯芙拉纤维穿过恒温至180℃的烘箱3预热至180℃，再牵引平面状连续凯芙拉纤维经过电压为57.5KV的电晕充电装置4，在电晕充电装置中，连续凯芙拉纤维平面距离电晕充电装置的针电极(正极)的距离为1.5cm，连续凯芙拉纤维上的点经过电晕充电装置4的充电的时间为1min，带上正电荷；
(3)将充电后的平面状连续凯芙拉纤维牵引穿过温度为170℃涂覆辊6和压紧辊7的界面，压紧辊7的压力为2MPa，使连续凯芙拉纤维与聚丙烯基熔体混合物浸渍、复合，再经过温度为170℃的搓揉辊组8进一步浸渍、复合，继续牵引至温度为170℃、压力为2MPa的压延辊9进一步辊压浸渍、消除静电后，继续牵引至温度为20℃、压力为1MPa的冷却辊10，最终成型、收卷，所制备的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带孔隙率0.047％。
实施例4
一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，按如下方法制备完成：
(1)将28重量份熔融指数为70g/10min的聚丙烯、4重量份聚丙烯接枝马来酸酐锌和0.06重量份抗氧剂1010高速混合均匀，加入图1中长径比为44、挤出温度185℃、主机转速700r/min的双螺杆挤出机5中混合塑化均匀，将得到的聚丙烯基熔体混合物挤出至恒温185℃的涂覆辊6的表面；
(2)将62重量份的连续凯芙拉纤维由纱架1以6m/min的速度牵引，经过展纱装置2将连续凯芙拉纤维展平至平面状后，继续牵引平面状连续凯芙拉纤维穿过恒温至195℃的烘箱3预热至195℃，再牵引平面状连续凯芙拉纤维经过电压为80KV的电晕充电装置4，在电晕充电装置中，连续凯芙拉纤维平面距离电晕充电装置的针电极(正极)的距离为1.8cm，连续凯芙拉纤维上的点经过电晕充电装置4的充电的时间为2min，带上正电荷；
(3)将充电后的平面状连续凯芙拉纤维牵引穿过温度为185℃涂覆辊6和压紧辊7的界面，压紧辊7的压力为4MPa，与聚丙烯基熔体混合物浸渍、复合，再经过温度为185℃的搓揉辊组8进一步浸渍、复合，继续牵引至温度为185℃、压力为1.8MPa的压延辊9进一步辊压浸渍、消除静电后，继续牵引至温度为40℃、压力为1.8MPa的冷却辊10，最终成型、收卷，所制备的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的孔隙率0.055％。
将上述各实施例中的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带裁减得标准样条，进行拉伸强度测试，测试的标准为ASTM-D638，每组至少测试10个样条，取平均值，测试结果如表1所示。
表1各实施例所制备连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的力学性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂混合均匀，加热熔融，得到熔体混合物；
2)将连续凯芙拉纤维由纱架引出，展平，然后进入电晕充电装置，使连续凯芙拉纤维带上与所述聚丙烯基离聚物的聚合物链相反的电荷；
3)在经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维上涂覆步骤1)制得的所述熔体混合物，搓揉浸渍，压延浸渍，冷却定型，收卷，得到所述连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带。
2.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯的熔融指数20～80g/10min；所述聚丙烯基离聚物为聚丙烯接枝马来酸酐锌；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂的质量比为20～30∶1～5∶0.03～0.07。
3.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将聚丙烯、聚丙烯基离聚物和抗氧剂混合均匀后，通过挤出机加热熔融、挤出，得到所述熔体混合物；所述挤出机为双螺杆挤出机，所述挤出机加热熔融、挤出的温度为170℃～190℃，所述挤出机的主机转速500r/min～800r/min。
4.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在进入电晕充电装置前，还包括将所述连续凯芙拉纤维预热至180℃～200℃的步骤。
5.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中，对所述连续凯芙拉纤维的牵引速度2～8m/min。
6.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述电晕充电装置的电压为15kV～100kV，所述连续凯芙拉纤维与所述电晕充电装置的针电极的距离为1～2cm，在所述电晕充电装置中充电的时间为0.5～2min，与所述聚丙烯基离聚物聚合物链相反的电荷为正电荷。
7.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述在经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维上涂覆步骤1)制得的所述熔体混合物具体方法为：将步骤1)得到熔体混合物施加到涂覆辊的表面，牵引经步骤2)处理的连续凯芙拉纤维穿过涂覆辊和压紧辊的间隙，进行浸渍复合。
8.根据权利要求7所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，所述涂覆辊和压紧辊的温度分别为170℃～190℃，压紧辊的压力为2～5MPa。
9.根据权利要求1所述的连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述搓揉浸渍是通过搓揉辊实施的，所述搓揉辊的温度为170℃～190℃；所述压延浸渍是通过压延辊实施的，所述压延辊的温度为170℃～190℃，压力2～5MPa，所述压延辊的表面与接地线接触；所述冷却定型是通过冷却辊实施的，冷却辊的温度20℃～50℃，压力1～2MPa；所述收卷是通过收卷辊实施的。
10.一种连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带，所述连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带按重量份计包括以下组分：聚丙烯20～30份，凯芙拉纤维55-65份，聚丙烯接枝马来酸酐锌1～5份，抗氧剂0.03～0.07份，其特征在于，该连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带由权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制得。
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