CN109381748B - 可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用，其具有优异的生物兼容性、生物可吸收性，还可通过材料之间不同的配方比例，达到调整物理性质与降解程度、降解型态或速率的优点，是一种优异的生医材料与组织工程材料，其包含PGSA、具有生物兼容性的光起始剂及选自由PCL‑DA、PEG‑DA所组成的群组；本发明通过PGSA、PCL‑DA与PEG‑DA等不同的材料配比，可适应性地生产具有不同软弹性、机械特性、降解型态与延伸性的材料，适用于制造生物体内不同的组织、器官或其相关产品。

Description

可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种生物可降解光聚合高分子复合材料，特别涉及一种可适用于积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料。
背景技术
生医材料是一种应用于医疗器材或组织工程学的材料，其可与生物体内器官、组织与系统发生作用，用于修补或甚至是直接取代生物活体系统，并可顺利执行该系统功能的材料，功能主要包含替换受损、功能缺失的生物体部分，协助伤口愈合修复、增进器官、组织间功能或直接取代有缺陷、不正常的组织器官等。由于生医材料可能直接施用于生物体，除了一般的物理、化学性质需注意外，更需进一步考虑其与生物组织、器官、血液或体液接触时的生物兼容性、适应性及降解性等种种条件。
生医材料的种类可大致分为高分子聚合物(Polymer)、陶瓷(Ceramic)、金属(Composites)或是复合材料(Composites)等，依据机械强度、软硬度与弹性需求区分适用的组织与器官，例如金属与陶瓷材料主要用于替代人体的硬组织，而高分子聚合物与复合材料则较常使用于人体软组织区域，但既有生医材料存在机械强度、软硬度与弹性不易调控、且材料降解特性不易预测等缺陷，都是生医材料领域急需解决的问题。
发明内容
为了改善前述既有生医材料机械强度、软硬度与弹性不易调控、且材料成形不易与降解特性不易预测等问题，本发明提供一种可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用，除了具有优异的生物兼容性、生物可吸收性外，更可藉由不同的配方比例，达到调整物理性质与降解程度、降解型态、速率的优点，并可利用积层制造(3D打印)的方式加工成型，所述可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料包括：PGSA、具有生物兼容性的光起始剂及选自由PCL-DA、PEG-DA所组成的群组。
其中，该PGSA的丙烯酸酯化率为5%～60%。
其中，其包含PGSA 60~90 wt%以及PCL-DA10～40 wt%。
其中，其包含PGSA 30～70wt%以及PEG-DA 30～70wt%。
其中，其包含PGSA 30～50wt%、PCL-DA 30～40 wt%以及PEG-DA 20～30wt%。
其中，该光起始剂包含可见光起始剂或紫外光起始剂，且添加比例范围介于0.05～5 wt%；该可见光起始剂包含2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、氟化二苯基钛茂或樟脑酮；以及该紫外光起始剂包含氟化二苯基钛茂或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，该可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料以层状降解型态降解或以块状降解型态降解。
其中，该PGSA是利用PGS与丙烯酰氯、三乙胺，于4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷的溶液中接枝聚合；或该PGSA是利用PGS与丙烯酰氯、碳酸钾，于4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷的溶液中接枝聚合。
其中，该可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料以光固化三维打印挤制成型后，进一步照射紫外光或加热再次固化。
本发明进一步提供一种生医材料，其包括上述可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料。
藉由上述说明可知，本发明具备以下优点：
1. 本发明通过PGSA、PCL-DA与PEG-DA等材料的不同配比，可适应性地调配出具有不同软弹性、机械特性、降解型态与延伸性的材料，可适用于生物体内不同的组织、器官。
2. 本发明材料配方具有光固化特性，适用于目前3D打印快速成型技术，可适应性地依据人体组织或器官的特性需求，客制化地生产符合不同需求的产品，
3. 本发明通过材料配方与比例的搭配，可用于生产具有不同软硬度、机械强度、降解型态需求的生物组织，降低目前生医材料的使用不便与设计限制的问题。
附图说明
图1为本发明实施例A~E的杨氏模数测试数据图；
图2为本发明实施例A~E的抗张强度测试数据图；
图3为本发明实施例A~E的延伸率测试数据图；
图4为本发明实施例A~E的降解率测试数据图；
图5为本发明实施例A~O的干细胞生物兼容性SEM图；
图6为本发明实施例A~O的人类肺泡上皮细胞生物兼容性SEM图；
图7为本发明实施例A的H&E染色图；
图8为本发明实施例C的H&E染色图；
图9为本发明实施例M的H&E染色图；
图10为本发明实施例O的H&E染色图。
具体实施方式
一种可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其包括PGSA(Poly(glycerol sebacate acrylate))、光起始剂及选自由PCL-DA(Polycaprolactone-diacrylate)、PEG-DA(Polyethyleneglycol-diacrylate)所组成的群组，该PGSA的丙烯酸酯化率(Degree of Acrylation)较佳介于5%～60%，更佳介于7%～30%。
本发明使用的PGSA、PCL-DA与PEG-DA皆为具有生物兼容性、降解性良好的材料，且本发明选用含有丙烯酸基(Diarcylate, DA)的PCL-DA及PEG-DA可使PGSA、PCL-DA与PEG-DA在后续积层制造并照光成型后，材料分子间可形成较佳的交联网络。
本发明所使用的光起始剂较佳同样具有生物兼容性，其主要为本发明以积层制造成型时可使材料光固化的成分，包含适用于可见光、紫外光之2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)或氟化二苯基钛茂(Irgacure 784)等光起始剂，或是适用于可见光的樟脑酮(CQ, Camphorquinone)光起始剂，其添加的比例范围介于0.05～5wt%。
本发明合成PGSA的方法，较佳实施例是利用PGS(Poly(glycerol sebacate))与不同比例的丙烯酰氯(Acryloyl chloride)，于三乙胺(Triethylamine)、4-二甲氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine, DMAP)、二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)的溶液中进行接枝聚合。请参考下表1，其为制备丙烯酸酯化率7-30％的PGSA所对应使用的配方比例，以下表1仅本发明制备不同比例的PGSA示例，其它未脱离本发明所揭示的精神所完成的等效比例调整、改变或修饰，均应包括在本发明的主张范围内。
【表1】
Figure 71163DEST_PATH_IMAGE001
本发明合成PGSA的方法除上述利用PGS(Poly(glycerol sebacate))与不同比例的丙烯酰氯(Acryloyl chloride)于三乙胺(Triethylamine)、4-二甲氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine, DMAP)、二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)的溶液中进行接枝聚合外，亦可将三乙胺(Triethylamine)由碳酸钾(K2CO3)取代，由于碳酸钾相对于三乙胺具有更好的生物兼容性，可减少制成产品含有不具生物相同性的溶剂残留，或是还需要后续去除不具生物相同性溶剂的步骤。
利用前述表1所合成出不同比例的PGSA，进一步与PCL-DA及/或PEG-DA混合，混合的方式较佳是将PGSA、光起始剂与PCL-DA及/或PEG-DA，于二氯甲烷中混合均匀后，再将二氯甲烷抽除，以完成本发明可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料的制备。
为证实通过不同丙烯酸酯化率、材料混合配比，可达到机械强度与降解特性可调的性质，本发明将不同丙烯酸酯化率的PGSA混合不同浓度百分比的PCL-DA及/或PEG-DA，以积层制造(3D打印)方式制作测试试片，各实施例测试试片的打印参数较佳为打印沉积5层、每层厚度约为100μm，而第一层的照光/曝光时间为30秒，之后的每层的曝光时间为15秒。
本发明第一实施例为将丙烯酸酯化率7%～30%的PGSA，以PGSA：PCL-DA为2：1的相同混合浓度百分比比例混合，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，并测得该试片的杨氏模数(Young’s Modules )随着PGSA丙烯酸酯化率的增加，自1.42MPa逐渐上升至6.4MPa，最大抗拉强度(UTS)自0.19 MPa逐渐上升至0.69MPa，可证实本发明以不同丙烯酸酯化率的PGSA混合PCL-DA时，可调控所混成产品的机械强度特性。
将相同15%丙烯酸酯化率的PGSA，以2：1～4：1的不同浓度百分比例混合PCL-DA，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，测得随着PGSA添加量的增加，该试片的杨氏模数(Young’s Modules )自2.82 MPa稍稍下降至2.3 MPa，但延伸率(Elongation)则自11.28%上升至19.72%，第24天后的降解率自11.28%上升至19.72%，可见通过改变PGSA与PCL-DA的不同含量配比，可调整成品的软弹性与降解特性。
本发明第二较佳实施例则为将丙烯酸酯化率为7%～30%的PGSA，以PGSA：PEG-DA为1：1的相同混合浓度百分比比例混合，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，并测得该试片的杨氏模数(Young’s Modules )随着PGSA丙烯酸酯化率的增加，自4.25 MPa逐渐上升至10.54MPa，最大抗拉强度(UTS)自0.8 MPa逐渐上升至1.1MPa，可证实本发明以不同丙烯酸酯化率的PGSA混合PEG-DA时，同样可调控所混成产品的机械强度特性。
同样地，将本发明第二较佳实施例以相同丙烯酸酯化率15%的PGSA，以1：1～2：1的不同浓度百分比比例混合PEG-DA，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，测得其杨氏模数自7.58 MPa稍稍下降至4.66 MPa，最大抗拉强度自0.91稍稍下降至0.67 MPa，但其延伸率则自13.63 %上升至18.41 %，降解率也至13.63%上升至18.41%，如此可证实本发明第二较佳实施例确实同样可通过材料的丙烯酸酯化率与材料添加配比含量的不同，调整成品的机械、降解特性。
本发明第三较佳实施例则是将相同30%丙烯酸酯化率的PGSA，以1：1：1～2：1：1的浓度百分比比率混合PCL-DA与PEG-DA，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，并测得该试片的最大抗拉强度随着PGSA添加量的增加，自0.40 MPa 上升至0.93MPa，且降解率自10.55 %上升至25.05 %，而其杨氏模数则自4.32 MPa 稍稍下降至3.58MPa。
另外，以相同30%丙烯酸酯化率的PGSA，以1：1：1～1：1：2的浓度百分比比率混合PCL-DA与PEG-DA，并添加1～5wt%的光起始剂后，以3D打印方式印出测试试片，测得其杨氏模数随着PCL-DA的添加量增加，反而自4.32 MPa上升至6.38MPa，最大抗拉强度自0.40 MPa上升至1.28 MPa，降解率自10.55 %上升至25.02 %。
由上述本发明各实施例的测试数据可知，通过调整PGSA的丙烯酸酯化率以及PGSA、PCL-DA、PEG-DA的混合配比，以3D打印方式可印出具有不同机械特性、降解特性的成品。
进一步地，为证实本发明为适用于积层制造(3D打印)制程的材料，本发明将前述第一～第二较佳实施例的配方比例，改以涂布方式，将配方直接涂布在膜片上，并同样以紫外光固化，以涂布方式制作的试片，第一较佳实施例的配方所测得的杨氏模数自0.57 MPa至最高仅4.08 MPa，第二较佳实施例的配方所测得的杨氏模数同样自3.43 MPa至最高仅10.88 MPa，由此可知，本发明各实施例以3D打印所制成的试片相较于用涂布方式所制成的试片，本发明以3D打印所制作的试片具有更优异的机械强度性能，这是由于以3D打印时，材料被快速挤制并光固化成型，可避免不同材料在制造成型的过程中产生沉淀、分层现象，如此即可增加材料的均匀度，增加材料成型后的机械强度。
请参考图1~图4，其为本发明以不同丙烯酸酯化率、不同比例的PGSA与PCL-DA所制备的3D打印试片，其杨氏模数(Young’s Modulus)、抗张强度(Ultimate TensileStrength, MPa)、延伸率(Elongation, %)及在脂肪分解酵素(Lipase)作用下的降解率(Degradation, %)测试数据图，其中，图1～图3中所示的1：0、4：1与2：1三种组别，为使用接枝率为7%、15%与30%的PGSA，分别以PGSA占0%、80%和33%的PGSA：PCL-DA配比相互混合，所测得的数据。
通过图1~图4可看出，1：0与4：1两组别中，有添加PGSA的4：1组别具有使材料机械性能降低的特性，达到适用于软组织等应用，而4：1与2：1两组别中则显示 PGSA的丙烯酸酯化率越低，可明显提升材料硬度，但随着PCL-DA的添加比例越多时，机械性质提升，但同时仍保持一定弹性，而PGSA的丙烯酸酯化率越高时，加入越多的PCL-DA则对材料的机械性质影响较低。
请参考图5~图6，其为本发明实施例1、实施例2，以不同丙烯酸酯化率、不同比例的PGSA与PCL-DA(实施例1)、PEG-DA(实施例2)制备的3D打印试片，所测定的干细胞及人类肺泡上皮细胞的生物兼容性SEM图，由图5~图6可证实，本发明各实施例皆具备优异的生物兼容性。
图7～图10为本发明实施例A、C、M及O的代表实施例所做的不同程度降解特性的苏木精-伊红染色图 (H&E染色图)，本发明实施例1与实施例2添加PCL-DA与PEG-DA的PGSA显现出不同的降解特性，添加PCL-DA的PGSA以层状降解为主，材料自外而内的层层降解崩离，此种降解特性可适用于对于物理或机械性质要求较高的医疗器材，需要持续维持整体支撑性的应用；而相反地，添加PEG-DA的PGSA以块状降解方式为主，材料整体以大块崩解形式降解，降解速率较快。
其中，图7～8为本发明实施例1的降解H&E染色图，自图7～图8可以看出，PGSA添加PCL-DA后，其降解型态是自表面开始，由外而内的逐层降解的层状降解型态，降解的过程中不会有大块碎块产生。由于此种降解型态在降解的过程中会持续维持一定的机械强度，因此此种可适用于组织愈合过程和医疗器材应用上，需要持续维持整体支撑性的应用。
反观图9～图10的本发明实施例2的降解H&E染色图，可看出PGSA添加PEG-DA后，材料在降解的过程中会碎裂成块，其降解的型态主要为块状降解，此种的降解型态相对前述的层状降解，虽较无法维持材料整体的机械强度，但因表面积的增加，却相对加快了材料的降解速率，可应用于较不要求机械强度，却需要较快降解的应用。
本发明以3D打印方式印出测试试片后可再次光照或是加热等后处理方式，进一步增加测试试片的机械性质，例如光照后处理的方式可以是将前述积层制造成型后的测试试片，进一步利用紫外光每一面照射30秒，总共照1分钟。
由前述本发明各实施例的机械强度、降解型态与生物兼容性的性质的测定结果，本发明进一步将前述各实施例对比人体各部位组织器官的组织工程应用表列如下表2，由表2可看出，本发明通过不同材料配方比例可制作出多种不同人体组织器官、生物支架等生物医疗或组织工程应用。表2仅为了显示本发明各实施例所对应于人体各部位组织器官，并非限定仅可使用于该种用途。
【表2】
组别 适用于制造人体的组织器官
第一较佳实施例 (PGSA+PCL-DA) 心脏、肝脏
第二较佳实施例(PGSA+PEG-DA) 心脏
第三较佳实施例(PGSA+PCL-DA+PEG-DA) 软骨
上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明主张的权利范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神所完成的等效改变或修饰，均应包括在本发明的主张范围内。
藉由上述说明可知，本发明具备以下优点：
1. 本发明通过PGSA、PCL-DA与PEG-DA等材料的不同配比，可适应性地制作出具有不同软弹性、机械特性、降解型态与延伸性的材料，并可适应性地以积层制造方法，制作出具有不同特性的人体组织或器官相关产品。
2. 本发明材料配方具有光固化特性，可应用于目前3D打印快速成型技术，以符合客制化生产，可用于制造具有不同特性的人体组织、器官相关产品或其应用。
3. 本发明通过不同的材料配比可制造出具有不同软硬度、机械强度、降解型态需求的生物组织或其相关产品，如此可解决目前生医材料的使用不便与设计限制的问题。

Claims (6)

1.一种可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其特征在于，包括：
PGSA 30～50wt％、
具有生物兼容性的光起始剂、
PCL-DA30～40wt％、以及
PEG-DA 20～30wt％；其中，
所述PGSA的丙烯酸酯化率为5％～60％。
2.根据权利要求1所述的可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其特征在于，其中：
所述光起始剂包含2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、氟化二苯基钛茂或樟脑酮，且添加比例范围介于0.05～5wt％。
3.根据权利要求1所述的可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其特征在于，其中，所述可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料以层状降解型态降解或以块状降解型态降解。
4.根据权利要求1所述的可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其特征在于，其中，所述PGSA是利用PGS与丙烯酰氯和三乙胺，于4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷的溶液中接枝聚合；或所述PGSA是利用PGS与丙烯酰氯和碳酸钾，于4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷的溶液中接枝聚合。
5.根据权利要求1所述的可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料，其特征在于，所述可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料以光固化三维打印挤制成型后，进一步照射紫外光或加热再次固化。
6.一种生医材料，其特征在于，包括根据权利要求1～5中任一项所述的可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2009151678A1 (en) * 2008-03-11 2009-12-17 Massachusetts Institute Of Technology Stimuli-responsive surfaces
US9353284B2 (en) * 2013-03-15 2016-05-31 3D Systems, Inc. Three dimensional printing material system and method

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