CN109368651A - 一种纳米固体强碱催化材料k2[(oh)f4b3o3]的制备方法 - Google Patents

一种纳米固体强碱催化材料k2[(oh)f4b3o3]的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备领域，旨在提供一种纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法。包括以下步骤：将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾、去离子水搅拌混合后，加入OP‑10、鲸蜡醇、液体石蜡混合、乳化；加入水热釜升温至110～120℃进行水热处理；水热处理，得到乳化混合液；破乳、离心分离，所得粉体清洗、烘干，即得到纳米固体强碱催化材料。本发明产品是一种复合氧化物材料，具有较高的碱强度，且水溶性极小，水中电离的F‑浓度极低，不易对环境水体造成污染。因此，是较好的替代KF/Al2O3的环保型催化材料。可实现对Micheal加成反应的高效催化，产物产率可达90％以上。亦可应用于钎焊、隔热及金属防腐蚀等领域，在其他的工业领域同样具有很好的应用前景。

Description

一种纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法。
背景技术
固体碱指的是表面具有给出电子对或者接受质子倾向的物质，而固体强碱则是在固体碱的基础上进一步限定其碱强度在26以上的材料。
固体强碱可在温和条件下催化某些在温和条件下难以进行或产率极低的反应，如Michael加成、Witting反应以及Knoevenagel缩合反应等。此外，固体强碱作为催化剂时还具有产物与催化剂容易分离、可连续反应获得产品以及对反应设备腐蚀性小的优点。
目前现代工业生产中所用固体强碱主要是KF/Al2O3，但KF具有较高的毒性且具有极好的水溶性，很容易进入环境水体中造成较大的危害，因此，亟需开发可替代KF/Al2O3的环保型固体强碱催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾加入去离子水中，搅拌15～30分钟，得到混合物一；
氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾的摩尔比为2～4∶2～4∶5～7∶4～6，其质量之和与去离子水的质量比为20％～40％；
(2)将OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡均匀混合后加入混合物一中，采用分散机以8000-20000转/分钟的速度乳化1～3小时，得到乳化混合液一；
OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡的质量比为2～4∶10～20∶40～60，其质量之和与混合物一的质量之比为30％～50％；
(3)将乳化混合液一加入水热釜中，密封后升温至110～120℃并保温，进行水热处理；水热处理6～12小时后降温至室温，得到乳化混合液二；
(4)向乳化混合液二中加入3倍质量的丙酮进行破乳，然后离心分离；所得粉体用无水乙醇清洗5～7次，烘干，即得到纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]。
本发明中，所述步骤(3)中，在升温、保温和降温过程中始终保持搅拌，以保证水热处理过程中乳化混合液的均匀性。
本发明中，所述纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的粉体粒径在10～80纳米之间，碱强度在30～36之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的K2[(OH)F4B3O3]是一种复合氧化物材料，具有较高的碱强度，且水溶性极小，水中电离的F-浓度极低，不易对环境水体造成污染。因此，是较好的替代KF/Al2O3的环保型催化材料。
2、本发明中K2[(OH)F4B3O3]粉体的粒径在10～80纳米之间，碱强度在30～36之间，可实现对Micheal加成反应的高效催化，产物产率可达90％以上。
3、由于K2[(OH)F4B3O3]材料本身所具有的多功能特性，亦可应用于钎焊、隔热及金属防腐蚀等领域，在其他的工业领域同样具有很好的应用前景。
例如：(1)由于K2[(OH)F4B3O3]高温熔融条件下可离子化释放出F-，从而溶解金属表面氧化膜，可作为钎剂用于银、铜等金属及其合金的钎焊中。(2)由于K2[(OH)F4B3O3]是一种多元素复合氧化物材料，配合不同种类原子间形成的不同共振频率的键合，从而具有了较宽频率的红外辐射及较强的红外辐射能力，因此可作为高红外辐射填料用于隔热涂料中。(3)由于K2[(OH)F4B3O3]对氧具有很强的亲和力，因此，在常温下添加K2[(OH)F4B3O3]的防腐蚀涂料，对易氧化腐蚀的合金材料具有很好的保护作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、用纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备：
(1)将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾以摩尔比2∶2∶5∶4加入去离子水中搅拌15分钟得到混合物一，氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾混合物质量与去离子水质量比为20％。
(2)将OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡以质量比2∶10∶40均匀混合后，加入步骤(1)所得混合物一中，OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡质量与混合物一质量之比为30％，采用高速分散机以8000转/分钟的速度乳化1小时，得到乳化混合液一。
(3)将步骤(2)所得乳化混合液一加入水热釜中，密封，升温至110℃，进行水热处理，水热处理时间6小时，得到经过水热处理的产物乳化混合液二，升温过程、保温过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处理过程中乳化混合液的均匀性。
(4)向步骤(3)中经过水热处理的乳化混合液二中加入3倍质量的丙酮进行破乳，离心分离所得粉体，并用无水乙醇清洗5次，烘干后即得到纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]。所得粉体粒径在10～45纳米之间，碱强度为36。
2、采用催化材料催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，再加入0.02mol的纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为96％
实施例2
1、纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备：
(1)将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾以摩尔比4∶4∶7∶6加入去离子水中搅拌30分钟得到混合物一，氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾混合物质量与去离子水质量比为40％。
(2)将OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡以质量比4∶20∶60均匀混合后，加入步骤(1)所得混合物一中，OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡质量与混合物一质量之比为50％，采用高速分散机以20000转/分钟的速度乳化3小时，得到乳化混合液一。
(3)将步骤(2)所得乳化混合液一加入水热釜中，密封，升温至120℃，进行水热处理，水热处理时间12小时，得到经过水热处理的产物乳化混合液二，升温过程、保温过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处理过程中乳化混合液的均匀性。
(4)向步骤(3)中经过水热处理的乳化混合液二中加入3倍质量的丙酮进行破乳，离心分离所得粉体，并用无水乙醇清洗7次，烘干后即得到纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]。所得粉体粒径在45～80纳米之间，碱强度为30。
2、采用催化材料催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，再加入0.02mol的纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为89％
实施例3
1、纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备：
(1)将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾以摩尔比3∶3∶6∶5加入去离子水中搅拌22分钟得到混合物一，氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾混合物质量与去离子水质量比为30％。
(2)将OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡以质量比3∶15∶30均匀混合后，加入步骤(1)所得混合物一中，OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡质量与混合物一质量之比为40％，采用高速分散机以14000转/分钟的速度乳化2小时，得到乳化混合液一。
(3)将步骤(2)所得乳化混合液一加入水热釜中，密封，升温至115℃，进行水热处理，水热处理时间9小时，得到经过水热处理的产物乳化混合液二，升温过程、保温过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处理过程中乳化混合液的均匀性。
(4)向步骤(3)中经过水热处理的乳化混合液二中加入3倍质量的丙酮进行破乳，离心分离所得粉体，并用无水乙醇清洗6次，烘干后即得到纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]。所得粉体粒径在25～65纳米之间，碱强度为34。
2、采用催化材料催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，再加入0.02mol的纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为93％
对比例1
采用催化材料三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3，固体酸)催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，再加入0.02mol的催化材料三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3，固体酸)，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为85％
对比例2
采用催化材料KF/Al2O3催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，再加入0.02mol的催化材料KF/Al2O3，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为89％
对比例3
无催化剂的β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验：
在三口烧瓶中加入17.3ml(0.2mol)丙烯酸甲酯及20ml甲醇，在室温下搅拌，缓慢逐滴滴加52ml(0.5mol)乙二胺，滴加完成后搅拌反应1小时。过滤反应混合物，滤渣采用甲醇洗涤两次，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏收集43℃/6mmHg的馏分，得到无色油状液体即为β-二乙胺基丙酸甲酯，产率为36％
通过上述对比例的试验数据可以看出，在相同条件下进行催化β-二乙胺基丙酸甲酯合成的产率测试实验，使用本发明的催化剂其产率最高可达93％。相对产率较为接近的KF/Al2O3而言，本发明的产品更具环保性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾加入去离子水中，搅拌15～30分钟，得到混合物一；
氟化钾、硼酸、氟硼酸钾、四硼酸钾的摩尔比为2～4∶2～4∶5～7∶4～6，其质量之和与去离子水的质量比为20％～40％；
(2)将OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡均匀混合后加入混合物一中，采用分散机以8000～20000转/分钟的速度乳化1～3小时，得到乳化混合液一；
OP-10、鲸蜡醇、液体石蜡的质量比为2～4∶10～20∶40～60，其质量之和与混合物一的质量之比为30％～50％；
(3)将乳化混合液一加入水热釜中，密封后升温至110～120℃并保温，进行水热处理；水热处理6～12小时后降温至室温，得到乳化混合液二；
(4)向乳化混合液二中加入3倍质量的丙酮进行破乳，然后离心分离；所得粉体用无水乙醇清洗5～7次，烘干，即得到纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在升温、保温和降温过程中始终保持搅拌，以保证水热处理过程中乳化混合液的均匀性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米固体强碱催化材料K2[(OH)F4B3O3]的粉体粒径在10～80纳米之间，碱强度在30～36之间。
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