CN1093679C - 一种导电材料复合组合物及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及导电材料复合组合物及制备方法，它由煤和导电聚合物单体组成，其中还包括有溶胀促进剂、氧化剂、掺杂剂，溶胀促进剂是指水、四氢呋喃、甲醇，氧化剂指高锰酸钾、过硫酸胺、三氯化铁，掺杂剂指盐酸、有机磺酸、磺化煤。制备方法包括粉碎、溶胀、氧化聚合、分离、干燥至成品。采用本发明可以制造抗静电地板和涂料，二次电池、发光二极管、导电玻璃、智能窗、人工肌肉等多种用途的导电复合材料，具广阔的应用前景。
Description
本发明涉及一种导电材料复合组合物及其制备方法，特别是主要用煤炭作为导电材料复合组合物的基料制造高分子导电材料。
目前世界有些国家研究开发的结构型导电高分子材料主要有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚呋喃等，其中聚乙炔、聚苯胺是最有应用前途的导电高分子材料，对于导电高分子材料通常可用电化学聚合和化学聚合来制备。选择不同的合成方法和合成条件所获得的聚合物导电高分子材料的导电性、形态和性能都有较大的差异。例如采用电化学方法制备的聚苯胺，它可以是粘附在电极上的薄膜或者是沉积在电极表面的粉末。采用该方法的优点是反应设备简单而通用；反应条件温和且易控制，电解液组成确定后，只要调节电压或电流即可；产品纯度高，没有氧化剂引起的污染；电化学聚合和电化学掺杂可一步完成，产物的导电性调节方便；利用制成结构复杂尺寸精密器件，其缺点是难以成规模化生产，成本较高。
采用化学方法聚合，合成工艺简便，其主要优点是适合大批量生产，生产成本较低，可通过溶液浇铸法制成大面积薄膜，然后通过质子酸掺杂赋予其导电性能。缺点是化学聚合试剂作为不纯物容易残留在聚合物中，影响聚合物的性能。
总之，无论采用电化学方法，还是化学方法聚合，普遍存在电性能不稳定，耐温和抗氧化性不好，价格高等缺陷。
本发明的目的是提供一种制造导电材料复合组合物，利用这种组合物及制备方法作成的产品成本低廉，用途广泛，其导电材料性能稳定，能工业化大批量生产。
本发明的另一目的是提供由煤为原料制备导电高分子材料复合的方法。
实现本发明目的的技术方案是这样解决的：一种导电材料复合组合物，其特征在于用粒径小于10微米以下的超细煤粉作为主要原料，通过导电聚合物单体原位聚合形成导电聚合物并与煤组成导电材料复合组合物，所说导电聚合物是由导电聚合物单体、溶胀促进剂、氧化剂、掺杂剂存在下反应形成的，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚对苯撑中的任意一种，其导电聚合物单体是指苯胺、吡咯、呋喃、噻吩、苯的任意一种，溶胀促进剂是指水、四氢呋喃、甲醇中的任意一种，氧化剂是指高锰酸钾、过流酸胺、三氯化铁中的任意一种，掺杂剂是指盐酸、有机磺酸、磺化煤中的任意一种，其组合物中超细煤粉的重量比为5％～90％，导电聚合物的重量比为95％～10％。
导电材料组合物的制备方法依次包括以下步骤：
a.将原煤进行超细破碎至10微米以下，加入反应器中；
b.加入导电聚合物单体于反应器中搅拌均匀；
c.加入溶胀促进剂，使单体浓度为0.8mol/L～1.3mol/L。
d.将C搅拌均匀，对煤粉进行溶胀，其溶胀的时间为30分钟至12小时；
e.聚合化学反应是在配有搅拌器的容器中进行，并控制反应温度为-5～60℃；
f.向反应物滴加氧化剂，1～2小时内滴加完毕，氧化剂与单体的摩尔比为1.0～1.4，持续反应时间为30分钟～24小时终止反应；
g.待反应终止后，过滤反应溶液，并用掺杂剂将反应物洗涤至无色，然后用蒸馏水洗涤至中性；
h.经洗涤过的反应物产物在30～60℃的温度真空干燥5～12小时，即得到所需的导电材料复合组合物。
本发明采用的是以煤粉为主要原料，充分利用煤的大分子结构特征，因为煤资源丰富，价格低廉，是一种重要的有机化工原料。煤是以有机体为主，有许许多多的基本结构单元组合成的大分子结构，因为煤的结构为带支链的芳香化合物，具有近于石墨结构的芳香微晶。它有芳香环的层片层叠而成，也就是说煤的分子骨架中具有一定的层结构和孔结构。当采用一定的溶胀促进剂与导电聚合物单体结合使导电高分子单体溶胀于煤的层结构或孔之中，然后进行聚合，就可得到具有插层结构的复合导电高分子材料。
本发明与现有技术相比，采用本发明的组合物和制备方法制得的导电材料克服了现有技术普遍存在的电性能不稳定，耐温和抗氧化性不好，价格高，不易工业化生产的缺陷。
采用煤/导电聚合物生产的复合组合物主要应用在以下各方面：
1.可以制造各种颜色的抗静电地板，防腐和防静电涂料，例如用这种技术生产的涂料涂于船体，能使钢板的电位发生正向移动，在海水中既使涂料部分脱落，船体裸露部分的钢板依旧光亮如新。再如现有技术中用铜或铝箔作为电缆、电线的电磁屏蔽材料，它价格贵，重量也重，若采用本发明技术生产的涂料涂于电缆、电线外表面，即可克服现有技术的不足。
2.本发明可用在扫描电镜及光刻技术中，通过其导电性放出其过剩电荷，保证产生的图象及光刻位置准确，不会因发晕发生偏差。比传统的真空溅射镀金法要方便的多，也可以制造导电玻璃等。
3.利用聚苯胺可以制作二次电池的电极材料，因为这种材料具有良好的氧化还原属性，使电极容易增大，能制造高输出大容量的锂—聚合物二次电池电极材料。
4.利用聚苯胺和其他技术制造带柔韧可弯曲的聚合物发光二极管，使用不同的发光层可以获得不同颜色的光，并在通常室内光线下很容易观察到。
5.由于聚苯胺具有很好的光电特性，用在光化学器件的半导体电极上，可提高光电性能和有效地提高电子迁移速率，并防止光腐蚀。同时，还可将聚苯胺薄膜涂复在电荷耦合器上，通过电势完成光学读出，解决共享记忆结构的“记忆争用”问题，还可以处理高价信号等。
6.由于聚苯胺性能稳定，变色效果显著，可以制造复合智能窗，其响应时间为1秒，循环次数达106次。
7.聚苯胺还有许多特性，利用聚苯胺的氧化和还原所引起的体积的显著变化，用来将电能转换为机械能，具体地说，利用拉伸的聚苯胺膜制备人工肌肉。
8.通过改变掺杂剂的种类和浓度，调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性。例如对He、H2、N2、O2、CO2、CH4等气体有很好的分离特性。
9.采用本发明除了上述用途外，还可以用于航天飞机中的塑料焊接，全封闭电池中作PH调节器、电极修饰材料等等。
10.本发明的电性能检测见表一、表二。
表一 化学法制备煤/聚苯胺复合材料的电阻率、产率(PAn)一览表
表二 物理混合法与化学氧化聚合法制得的煤/聚苯胺复合材料电阻率的比较
| 煤含量 | 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 85 | 90 |
| 电阻率/Ω·cm | 1.11 | 1.59 | 1.88 | 6.27 | 2.48 | 2.67 | 5.10 | 4.73 | 6.66 | 8.18 | 14.8 | 19.6 |
| 产率/(％) | 89.1 | 79.7 | 87.4 | 36.4 | 84.9 | 90.8 | 80.5 | 86.8 | 83.3 | 85.5 | 66.5 | 66.9 |
| 煤含量 | 10％ | 30％ | 50％ | 70％ | 90％ |
| 化学法电阻率/Ω·cm | 1.8774 | 2.4836 | 5.098 | 6.6608 | 19.5738 |
| 物理法电阻率/(％) | 3.7457 | 5.9023 | 20.9027 | 195.8889 | 2.49×1010 |
综上所述，我国煤炭资源丰富，价格特别廉价，使煤/导电聚合物复合材料的生产成本大大降低，同时也提高了导电聚合物的性能，也易于实现工业化生产，具有很好的社会效益和经济价值，开发应用有广阔的发展前景。
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。
本发明制备方法工艺流程为：首先将煤超细粉碎至小于10微米以下放入反应器中，加入导电聚合物单体入反应器，与超细煤粉搅拌均匀，加入溶胀促进剂再搅拌均匀，溶胀促进剂对煤粉进行溶胀，溶胀产物加入氧化剂及掺杂剂进入氧化聚合，待氧化聚合反应终止后，经洗涤分离、真空干燥即得导电材料复合组合物。
1.实施例1
a.将原煤进行超细破碎至10微米以下，称取9克煤粉加入反应器中；
b.加入导电聚合物单体聚苯胺于反应器中搅拌均匀；
c.加入溶胀促进剂四氢呋喃，四氢呋喃与水的体积比为1∶4，使单体聚苯胺浓度为0.8mol/L；
d.将C搅拌均匀。对煤粉进行溶胀，其溶胀的时间为30分钟至12小时；
e.聚合化学反应是在配有搅拌器的容器中进行，并控制反应温度为-5～60℃；
f.向反应物滴加氧化剂过硫酸胺，2小时内滴加完毕，氧化剂与单体的摩尔比为1.1，持续反应时间为24小时终止反应；
g.待反应终止后，过滤反应溶液，并用掺杂剂盐酸将反应物洗涤至无色，然后用蒸馏水洗涤至无氯离子为止；
h.经洗涤过的无氯离子反应物在55℃的温度真空干燥12小时，即得到所需的导电材料复合组合物。
2.实施例2
称取7.0克超细煤粉，加入到三口反应器烧杯中，并充有氮气除氧，然后加入3.0克聚吡咯单体于反应器里，再加入溶胀促进剂四氢呋喃20ml开始搅拌，控制反应温度为30℃，持续搅拌溶胀3小时，将8.7克氧化促进剂三氯化铁配成1.3mol/L的水溶液滴加入反应器中，2小时内加完，持续反应6小时，待反应终止后，过滤，用蒸馏水洗涤至无色、无氯离子，再用58℃的温度真空干燥10小时，即得到煤/聚吡咯导电材料复合组合物。
3.实施例3
称取6.0克超细煤粉，加入浓硫酸50毫升搅拌磺化2小时，加入100毫升蒸馏水搅拌5分钟，再加入聚苯胺4.0克搅拌5小时，将9.8克过硫酸胺溶解在50毫升水中滴加到反应器，控制反应温度为20℃，1小时滴加完毕，连续搅拌下持续反应24小时，过滤，洗涤，60℃条件下真空干燥12小时，掺杂剂为磺化煤，本例为煤∶导电聚合物单体＝6∶4，即得到另一种导电材料复合组合物。
通过上述三个实施例，说明用不同重量比的煤和不同重量比的导电聚合物单体生产的复合组合物，其用途和电阻率不同，由表一所示，煤的含量不同，导电聚合物单体不变，电阻率相应变换，或者说变换掺杂剂，其生产出的产品性能也是在变化。因此，采用本发明的复合组合物，可以生产多种用途的不同产品，但煤与导电聚合物单体二者之和不超过100％。
Claims (5)
1.一种导电材料复合组合物，其特征在于用粒径小于10微米以下的超细煤粉作为主要原料，通过导电聚合物单体原位聚合形成导电聚合物并与煤组成导电材料复合组合物，所说导电聚合物是由导电聚合物单体、溶胀促进剂、氧化剂、掺杂剂存在下反应形成的，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚对苯撑中的任意一种，其导电聚合物单体是指苯胺、吡咯、呋喃、噻吩、苯的任意一种，溶胀促进剂是指水、四氢呋喃、甲醇中的任意一种，氧化剂是指高锰酸钾、过流酸胺、三氯化铁中的任意一种，掺杂剂是指盐酸、有机磺酸、磺化煤中的任意一种，其组合物中超细煤粉的重量比为5％～90％，导电聚合物的重量比为95％～10％。
2.一种使用权利要求1所述的一种导电材料复合组合物的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
a.将原煤进行超细破碎至10微米以下，加入反应器中；
b.加入导电聚合物单体于反应器中与煤粉搅拌均匀；
c.加入溶胀促进剂，使单体浓度为0.8mol/L～1.3mol/L；
d.将C搅拌均匀。对煤粉进行溶胀，其溶胀的时间为30分钟至12小时；
e.聚合化学反应是在配有搅拌器的容器中进行，并控制反应温度为-5～60℃；
f.向反应物滴加氧化剂，1～2小时内滴加完毕，氧化剂与单体的摩尔比为1.0～1.4，持续反应时间为30分钟～24小时终止反应；
g.待反应终止后，过滤反应溶液，并用掺杂剂将反应物洗涤至无色，然后用蒸馏水洗涤至中性；
h.经洗涤过的反应物产物在30～60℃的温度真空干燥5～12小时，即得到所需的导电材料复合组合物。
3.根据权利要求2所述的一种导电材料复合组合物的制备方法，其特征在于聚合化学反应的时间是2小时、或2.5小时、或3小时、或24小时。
4.根据权利要求2所述的一种导电材料复合组合物的制备方法，其特征在于控制反应温度为22～25℃，真空干燥温度为50℃或55℃或58℃。
5.根据权利要求2所述的一种导电材料复合组合物的制备方法，其特征在于导电聚合物单体溶胀进入煤的分子骨架之中原位进行化学氧化聚合形成煤/导电聚合物分子复合材料。
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