CN109362763B - 包含两种磺酰脲的三元除草剂结合物 - Google Patents

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Abstract

包含有效量的组分(A)、(B)和(C)的除草剂结合物，其中(A)表示一种以上的选自式(I)的化合物及其盐的除草剂，(B)表示一种以上的选自式(II)的化合物及其盐的除草剂，(C)表示至少一种选自下列的化合物和/或其盐：(C‑1)噻酮磺隆；(C‑2)啶磺草胺；(C‑3)氟氯吡啶酸；(C‑4)唑啉草酯；(C‑5)派罗克杀草砜。

Description

包含两种磺酰脲的三元除草剂结合物
本申请是2014年8月5日提交的申请号为PCT/EP2014/066777、发明名称为“包含两种磺酰脲的三元除草剂结合物”的国际申请的分案申请，所述国际申请于2016年2月5日进入中国国家阶段，其申请号为201480044632.6。
技术领域
本发明为作物保护产品的技术领域，所述作物保护产品可在例如作物植物中用于抵抗有害植物，且包含至少三种除草剂的结合物作为活性化合物。
背景技术
文献WO 92/13845和WO 95/10507公开了磺酰脲类及其盐以及它们作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途。
WO 03/073854公开了包含磺酰脲除草剂碘甲磺隆(iodosulfuron)和甲基二磺隆(mesosulfuron)以及其他除草剂(例如丙苯磺隆(procarbazone))的三元结合物。
WO 2004/080171 A2公开了协同除草混合物，其包含：A)啶磺草胺(pyroxsulam)或其盐；B)至少一种选自长列表的其他除草剂的除草化合物；以及，视需要，C)至少一种安全剂。
US 6,221,809 B1公开了二元结合物，其包含(i)甲基二磺隆或其盐，和(ii)其他除草剂，其中提及了碘甲磺隆。
US 6,492,301 B1和US 6,864,217 B1公开了除草组合物，其包含：(i)至少一种选自某些取代的苯基磺酰脲类的除草活性化合物及其农业上可接受的盐，和(ii)至少一种选自在稻中具有选择性的除草剂的化合物。
WO 2009/029518 A2公开了包含(i)吡啶或嘧啶羧酸组分(例如氟氯吡啶酸)和(ii)第二谷或稻除草剂组分的结合物，其中尤其提及了磺酰脲除草剂，例如碘甲磺隆和甲基二磺隆。
WO 2011/107741 A1公开了包含(a)某种类型的第一除草剂和(b)唑啉草酯(pinoxaden)的混合物的除草组合物。
已知取代的噻吩-3-基磺酰基氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮类为有效的除草剂(参见WO 01/05788)。
这些除草剂在作物植物中抵抗有害植物的功效是高水平的，但通常取决于施用率、所述制剂、在每种情况下待防治的有害植物或有害植物的范围、气候条件、土壤条件等。另一个指标是作用的持续时间或除草剂的降解速率。适当时，还必须考虑因长期使用除草剂或在地域限制内会发生的有害植物的灵敏性的改变。对于各有害植物而言，通过提高除草剂的施用率可仅将作用的损失补偿至一定程度，这是因为例如这种方法通常降低了除草剂的选择性或者因为即使当施加更高的比率时也不能改进该作用。在一些情况下，作物中的选择性可通过加入安全剂来改进。但是，总体而言，仍需要使用更低施用率的活性化合物来实现除草作用的方法。更低的施用率不仅减少了施用所需的活性化合物的量，还通常减少了所需的制剂助剂的量。这既减少了经济投入又改进了除草剂处理的生态相容性。
改进除草剂的施用特性的一种可能性在于可使活性化合物与一种以上的其他活性化合物结合。但是，多种活性化合物的结合使用通常引起物理和生物不相容性的现象，例如共制剂缺乏稳定性、活性化合物的降解或活性化合物的拮抗作用。相比之下，需要的是具有有利的活性特性、高稳定性和(如果可能)协同改进作用的活性化合物的结合物，与单独施用待结合的活性化合物相比，所述协同改进作用使得施用率降低。
发明内容
出乎意料地，现已发现：
●选自磺酰脲类的某些活性化合物或其盐，结合
●某些除草剂，优选选自磺酰基氨基羰基三唑啉酮类的ALS抑制除草剂，尤其是噻酮磺隆(C)，
以一种特别有利的方式共同作用，例如，当它们用于适合于选择性使用除草剂的作物植物中时，如果合适，并加入安全剂。
因此，本发明提供包含有效量的组分(A)、(B)和(C)的除草剂结合物，其中
(A)表示一种以上的选自式(I)的化合物及其盐的除草剂
Figure BDA0001832151840000031
其中R为氢或C1-C5-烷基基团，优选R为甲基；
(B)表示一种以上的选自式(II)的化合物及其盐的除草剂
Figure BDA0001832151840000032
其中R为氢或C1-C5-烷基基团，优选R为甲基；
(C)表示至少一种选自以下的化合物和/或其盐或其酯：
(C-1)噻酮磺隆(thienecarbazone-methyl)；
(C-2)啶磺草胺(pyroxsulam)；
(C-3)氟氯吡啶酸(halauxifen)；
(C-4)唑啉草酯(pinoxaden)；
(C-5)派罗克杀草砜(pyroxasulfone)。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，如果使用活性化合物的通用名称的缩写形式，则在每种情况下包括所有的常规衍生物，例如酯和盐，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。如果通用名称表示酯或盐，则在每种情况下还包括所有其他的常规衍生物，例如其他的酯和盐、游离酸和中性化合物，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。给出的化合物的化学名称表示至少一种被通用名称涵盖的化合物，通常是优选的化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情况下，盐还包括通过阳离子与磺酰胺基团中的氢原子交换而形成的盐。
除草剂(C)适用于防治单子叶有害植物和双子叶有害植物。
在本发明的上下文中，式(I)和式(II)的化合物的盐优选为各自的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选为各自的碱金属盐的形式，更优选为各自的钠盐或钾盐的形式，最优选为各自的钠盐的形式。
在本发明的上下文中，化合物(C)的盐优选为各自的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选为各自的碱金属盐的形式，更优选为各自的钠盐或钾盐的形式，最优选为各自的钠盐的形式。
本发明的除草剂结合物包含除草有效量的组分(A)、(B)和(C)且可包含其他组分，例如不同类型的农业化学活性化合物和/或作物保护中常规的制剂助剂和/或添加剂，或他们可连同这些物质一起使用。优选除草剂结合物包含协同有效量的组分(A)、(B)和(C)。
在一个优选的实施方案中，本发明的除草剂结合物具有协同效应。例如，当将活性化合物(A)、(B)和(C)一起施用时会观察到协同效应，然而当将化合物随时间以分批施用的方式施用时，也会经常观察到协同效应。另一种可能性是对各种除草剂或除草剂结合物进行分批施用(顺序施用)，例如在苗前施用之后进行苗后施用，或在早期苗后施用之后进行中期或晚期苗后施用。
优选同时或几乎同时施用本发明的除草剂结合物的活性化合物。在一个优选的实施方案中，本发明的除草剂结合物为同时包含活性化合物(A)、(B)和(C)的混合物或组合物。
协同效应可降低各活性化合物的施用率、在相同施用率下更有效的作用、防治迄今无法防治的物种(活性空白)、延长施用周期和/或减少所需的单次施用的次数，并因此对于使用者而言，从经济和生态的观点来看为更有利的杂草防治体系。
上述式(I)和(II)包括所有的立体异构体及其混合物，特别是还包括外消旋混合物和——如果可为对映异构体——各自的生物活性对映异构体。式(I)和(II)的化合物及其盐和它们的制备方法记载于例如WO 92/13845和WO 95/10507中。优选的式(I)的化合物及其盐为2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰基-氨基甲基-苯甲酸甲酯(甲基二磺隆，A1-1)及其盐，例如钠盐(甲基二磺隆钠盐，A1-2)(参见，例如WO 95/10507和Agrow No.347，3.3.2000，第22页(PJB Publications Ltd.2000)。优选的式(II)的化合物及其盐为3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基-磺酰基)脲(碘甲磺隆，B1-1)及其盐，例如碘甲磺隆钠盐，B1-2)(参见，例如，WO 92/13845和PM，第547-548页)。
优选的(C)化合物选自
(C-1)ISO名称为噻酮磺隆(CAS编号317815-83-1)的4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸甲酯(C1-1)及其盐，优选其钠盐(C1-2)，记载于WO 01/05788中；
Figure BDA0001832151840000051
(C-2)ISO名称为啶磺草胺(CAS编号422556-08-9)的N-(5,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)-2-甲氧基-4-(三氟甲基)-3-吡啶磺酰胺(C2-1)及其盐或酯；
(C-3)ISO名称为氟氯吡啶酸(CAS编号943832-60-8)的4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸(C3-1)及其盐或酯，优选氟氯吡啶酸甲酯(CAS编号943831-98-9)(C3-2)；
(C-4)ISO名称为唑啉草酯(CAS编号243973-20-8)的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧代-7H-吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-9-基2,2-二甲基丙酸酯(C4-1)及其盐或酯；
(C-5)ISO名称为派罗克杀草砜(CAS编号447399-55-5)的3-[[[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(C5-1)及其盐或酯。
上述活性化合物(A)和(B)及其盐能抑制植物中的乙酰乳酸合成酶(ALS)并因此抑制蛋白质合成。式(A)、(B)和(C)的活性化合物和/或它们的盐的施用率可在宽范围内变化，例如0.001至0.5kg AS/ha，优选0.010至0.100kg AS/ha，最优选0.035至0.05kgAS/ha。在本说明书中使用的缩写AS/ha意指“每公顷的活性物质”，基于100％的活性化合物计。在苗前和苗后，以0.01至0.2kg AS/ha的施用率施用活性化合物(A)和(B)及其盐，优选活性化合物(A1-1)(A1-2)(B1-1)和(B1-2)，可防治相对宽范围的一年生和多年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草。在本发明的结合物中，施用率通常更低，例如在0.1至100g AS/ha的范围内，优选0.5至50g AS/ha。
在本发明的一个优选实施方案中，
(C-1)噻酮磺隆和/或其盐的施用率为0.005至0.020kg AS/ha，优选0.007至0.015kg AS/ha，最优选0.0075至0.010kg AS/ha；
(C-2)啶磺草胺和/或其盐或酯的施用率为0.005至0.050kgAS/ha，优选0.010至0.025kg AS/ha，最优选0.018至0.020kg AS/ha；
(C-3)氟氯吡啶酸和/或其盐或酯的施用率为0.005至0.020kgAS/ha，优选0.005至0.015kg AS/ha，最优选0.008至0.010kg AS/ha；
(C-4)唑啉草酯和/或其盐或酯的施用率为0.005至0.100kgAS/ha，优选0.050至0.080kg AS/ha，最优选0.060至0.065kg AS/ha；
(C-5)派罗克杀草砜和/或其盐或酯的施用率为0.050至0.500kgAS/ha，优选0.080至0.250kg AS/ha，最优选0.100至0.150kg AS/ha。
通常可将活性化合物配制成水溶性可湿性粉剂(WP)、水分散颗粒剂(WDG)、水可乳化颗粒剂(WEG)、悬乳剂(SE)、油悬浮浓缩剂(SC)或油分散剂(OD)。
组分A与B彼此之间的重量比为10:1至1:10，优选8:1至1:2，最优选5:1至1:1。
通常使用的施用率的比例(A+B)：C在上文中说明并确定两种组分(A+B)与C彼此之间的重量比通常为5:1至1:5，优选4:1至1:2，且最优选1.5:1至1:1。
优选的两种组分(A+B)和(C-1)彼此之间的重量比有利地为5:1至1:3，优选4:1至1:2，更优选3:1至1:1，且最优选5:2至3:2。
优选的两种组分(A+B)和(C-2)彼此之间的重量比有利地为3:1至1:4，优选2:1至1:3，更优选3:2至2:5，且最优选1:1至1:2。
优选的两种组分(A+B)和(C-4)彼此之间的重量比有利地为2:1至1:5，优选3:2至1:5，更优选1:1至1:4，且最优选1:2至1:4。
为了在植物作物中使用式(I)和(II)的活性化合物或其盐，有利的是根据作物植物从某些施用率开始向上来施用安全剂以减少或避免对作物植物的可能的损害。合适的安全剂的实例为与磺酰脲除草剂、优选苯基磺酰脲结合而具有安全剂作用的那些。合适的安全剂公开于WO-A-96/14747及其引用的文献中。
下组化合物为合适的用于上述除草活性化合物(A)和(B)的安全剂的实例：
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)类化合物，优选的化合物为例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，PM，第594-595页)，以及记载于例如WO 91/07874和PM(第594-595页)中的相关化合物。
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，优选的化合物为例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基-乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)，以及记载于EP-A-333 131和EP-A-269 806中的相关化合物。
c)三唑羧酸(S1)类化合物，优选的化合物为例如解草唑(fenchlorazole)，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)及相关化合物(参见EP-A-174 562和EP-A-346 620)。
d)5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选的化合物为例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)及记载于WO 91/08202中的相关化合物，或记载于专利申请(WO-A-95/07897)中的5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-9，双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl))或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸正丙酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)。
e)8-喹啉氧基乙酸(S2)类化合物，优选1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-1，解毒喹(cloquintocet-mexyl)，如PM(第195-196页)，
(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-2)，
4-烯丙基氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-3)，
1-烯丙基氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-4)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)，
2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-8)，
2-氧代丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-9)，
以及记载于EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366中的相关化合物。
f)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物，优选的化合物为例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)-丙二酸甲基乙酯和记载于EP-A-0 582 198中的相关化合物。
g)苯氧基乙酸、苯氧基丙酸或芳族羧酸类活性化合物，例如2,4-二氯苯氧基乙酸(和酯)(2,4-D)、4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop))、MCPA或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(和酯)(麦草畏(dicamba))。
在许多情况下，上述安全剂还适用于(C)组的活性化合物。此外，以下安全剂适用于本发明的除草剂结合物：
h)嘧啶类活性化合物，例如“解草啶(fenclorim)”(PM，第386-387页)(＝4,6-二氯-2-苯基嘧啶)，
i)二氯乙酰胺类活性化合物，其常用作苗前安全剂(作用于土壤的安全剂)，例如
“二氯丙烯胺(dichloromid)”(PM，第270-271页)(＝N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)，
“AR-29148”(＝3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷酮，购自Stauffer)，
“解草嗪(benoxacor)”(PM，第74-75页)(＝4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)，
“APPG-1292”(＝N-烯丙基-N[(1,3-二氧戊环-2-基)-甲基]二氯乙酰胺，购自PPGIndustries)，
“ADK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)-甲基]-二氯乙酰胺，购自Sagro-Chem)，
“AAD-67”或“AMON 4660”(＝3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂-螺[4,5]癸烷，购自Nitrokemia或Monsanto)，
“diclonon”或“ABAS145138”或“ALAB145138”(＝(＝3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷，购自BASF)，和
“furilazol”或“AMON 13900”(参见PM，482-483)(＝(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷酮)，
j)二氯丙酮衍生物类活性化合物，例如，
“AMG 191”(CAS登记号96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环，购自Nitrokemia)，
k)氧基亚氨基化合物类活性化合物，其被称为拌种材料，例如，
“解草腈(oxabetrinil)”(PM，第689页)(＝(Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，
“氟草肟(fluxofenim)”(PM，第467-468页)(＝1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-肟，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，和
“解草胺腈(cyometrinil)”或“A-CGA-43089”(PM，第983页)(＝(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，
l)噻唑羧酸酯类活性化合物，其被称为拌种材料，例如
“解草安(flurazol)”(PM，第450-451页)(＝2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苄酯)，其在拌种中被称为安全剂，以防止甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺的损害，
m)萘二羧酸衍生物类活性化合物，其被称为拌种剂，例如
“萘二甲酸酐”(PM，第1009-1010页)(＝1,8-萘二甲酸酐)，其在玉米拌种中称为安全剂，以防止硫代氨基甲酸酯除草剂的损害，
n)色满乙酸(chromaneacetic acid)衍生物类活性化合物，例如，
“ACL 304415”(CAS登记号31541-57-8)(＝2-84-羧基色满-4-基)乙酸，购自American Cyanamid)，
o)除了对有害植物具有除草作用外还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物，例如，
“哌草丹(dimepiperate)”或“AMY-93”(PM，第302-303页)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，
“杀草隆(daimuron)”或“ASK 23”(PM，第247页)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲)，
“苄草隆(cumyluron)”＝“AJC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)脲，参见JP-A-60087254)，
“苯甲酮(methoxyphenon)”或“ANK 049”(＝3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮)，
“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4，购自Kumiai)。
除草剂(A)和(B)——如果合适在安全剂的存在下——(结合物(A1-2)+(S1-1)如市售的
Figure BDA0001832151840000101
OD，以及结合物(A1-2)+(B1-2)+(S1-1)如
Figure BDA0001832151840000102
WG)适用于防治植物作物中的有害植物，所述植物作物例如重要的经济作物，例如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、黍)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆。特别关注的是施用于单子叶作物中，例如谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦，尤其是其杂种如黑小麦，稻、玉米和黍。对于结合物(A)+(B)+(C)，这些作物也是优选的。
本发明还包括除了组分(A)、(B)和(C)之外还含有一种以上的具有不同结构的其他农业化学活性化合物(例如除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂或安全剂)的那些除草剂结合物。对于这类结合物，如果它们包含本发明的结合物(A)+(B)+(C)，则下文阐述的优选条件还特别优先适用于本发明的结合物(A)+(B)+(C)，以及对于所述结合物(A)+(B)+(C)也优先适用。
特别关注的是本发明的除草剂组合物和本发明的除草剂组合物的用途，所述除草剂组合物包含下列化合物(A)+(B)+(C)，优选包含活性化合物(A)、(B)和(C)的混合物或组合物：
(A1-1)+(B1-1)+(C1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-2)，(A1-2)+(B1-1)+(C1-2)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-2)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-2)；
(A1-1)+(B1-1)+(C2-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C3-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-2)，(A1-2)+(B1-1)+(C3-2)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-2)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-2)；
(A1-1)+(B1-1)+(C4-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C4-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C4-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C4-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C5-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C5-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C5-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C5-1)。
此外，上述除草剂结合物(优选包含活性化合物(A)、(B)和(C)的混合物或组合物)各自还可包含一种以上的安全剂，尤其是安全剂如吡唑解草酯(S1-1)、双苯噁唑酸(S1-9)和解毒喹(S2-1)。在每种情况下，优选上述施用率的范围和施用率的比例。其实例为以下所列的除草剂结合物。
(A1-1)+(B1-1)+(C1-1)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C1-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-1)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-2)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C1-2)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-2)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-2)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C2-1)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C2-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C2-1)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C2-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-1)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C3-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-1)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-2)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C3-2)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-2)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-2)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C4-1)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C4-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C4-1)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C4-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C5-1)+(S1-1)，(A1-2)+(B1-1)+(C5-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C5-1)+(S1-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C5-1)+(S1-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-1)+(S1-9)，(A1-2)+(B1-1)+(C1-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-2)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C1-2)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-2)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-2)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C2-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C2-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C2-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C2-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C3-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-2)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C3-2)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-2)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-2)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C4-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C4-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C4-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C4-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C5-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-1)+(C5-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-2)+(C5-1)+(S1-9)；(A1-2)+(B1-2)+(C5-1)+(S1-9)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C1-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C1-2)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C1-2)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C1-2)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C1-2)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C2-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C2-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C2-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C2-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C3-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C3-2)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C3-2)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C3-2)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C3-2)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C4-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C4-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C4-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C4-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-1)+(C5-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-1)+(C5-1)+(S2-1)；
(A1-1)+(B1-2)+(C5-1)+(S2-1)；(A1-2)+(B1-2)+(C5-1)+(S2-1)。
有利的是可将一种以上的除草剂(A)与一种以上的除草剂(B)和一种以上的除草剂(C)结合，例如将除草剂(A)与除草剂(B)和一种以上的除草剂(C)结合。根据本发明，具有多种除草剂C)的除草剂结合物为例如包含下列除草剂结合物C1+C2作为组分C)的那些，其优选包含化合物(A1-1)+(B1-1)、(A1-1)+(B1-2)、(A1-2)+(B1-1)或(A1-2)+(B1-2)，尤其是A1-1)+(B1-2)作为组分(A)和(B)，并且其还可包含安全剂，例如(S1-1)、(S1-9)或(S2-1)，尤其是(S1-1)。此外，本发明的除草剂结合物可连同其他农业化学活性化合物(例如安全剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂和植物生长调节剂)，或与作物保护中常规的制剂助剂和添加剂一起使用。添加剂为例如肥料和着色剂。在每种情况下优选上述施用率的比例和施用率的范围。
本发明的结合物(＝除草组合物)对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有显著的除草活性。活性化合物还有效地作用于从根茎、根状茎或其他多年生器官中发芽且难以防治的多年生杂草。在本发明的上下文中，无论是在播种前还是在苗前或苗后施用物质是不重要的。优选苗后施用，或在早期播种后苗前施用。
具体而言，可提及的实例为可通过本发明的结合物进行防治的一些代表性的单子叶和双子叶杂草植物，该列举不作为对某些物种的限制。
在单子叶杂草属种中，除草组合物有效作用的杂草属种的实例为：在一年生群组中，例如阿披拉草(Apera spica-venti)、燕麦属种(Avena spp.)、看麦娘属种(Alopecurusspp.)、臂形草属种(Brachiaria spp.)、马唐属种(Digitaria spp.)、黑麦草属种(Loliumspp.)、Equinochloa属种、黍属种(Panicum spp.)、金丝雀草属种(Phalaris spp.)、早熟禾属种(Poa spp.)、狗尾草属种(Setaria spp.)，以及雀麦属种(Bromus spp.)如大扁雀麦(Bromus catharticus)、黑麦状雀麦(Bromus secalinus)、直立雀麦(Bromus erectus)、早雀麦(Bromus tectorum)和少花雀麦(Bromus japonicus)，和莎草属种(Cyperusspecies)；以及在多年生属种中，冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高粱属(Sorghum)以及多年生莎草属种。
在双子叶杂草种属的情况下，作用谱扩大到以下属种：例如，在一年生杂草中，苘麻属种(Abutilon spp.)、苋属种(Amaranthus spp.)、藜属种(Chenopodium spp.)、菊属种(Chrysanthemum spp.)、猪殃殃属种(Galium spp.)(例如猪殃殃(Galium aparine))、番薯属种(Ipomoea spp.)、地肤属种(Kochia spp.)、野芝麻属种(Lamium spp.)、母菊属种(Matricaria spp.)、牵牛属种(Pharbitis spp.)、蓼属种(Polygonum spp.)、黄花稔属种(Sida spp.)、白芥属种(Sinapis spp.)、茄属种(Solanum spp.)、繁缕属种(Stellariaspp.)、婆婆纳属种(Veronica spp.)和堇菜属种(Viola spp.)、苍耳属种(Xanthiumspp.)；以及在多年生杂草的情况下，旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。
如果将本发明的除草剂结合物在发芽前施用于土壤表面，则可完全阻止杂草幼苗长出，或者使杂草生长直至达到子叶期但之后停止其生长，并最终在三至四周后使其完全死亡。
如果将活性化合物在苗后施用于植物的绿色部位，则同样会在处理后的极短时间内使生长明显停止，并且杂草植物停留在施用时所处的生长阶段，或者在一段时间后完全死亡，因此可以这种方式在非常早的时期以持久的方式消除对作物植物有害的杂草竞争。
本发明的除草组合物的特征在于快速起效且持久的除草作用。本发明的结合物中的活性化合物的耐雨性通常是有利的。一个特别的优点是，在结合物中使用且有效的化合物(A)、(B)和(C)的剂量可被调节至这样的较低量，使得它们的土壤作用是最低的。这使得它们首先不仅可用于敏感性作物中，而且还可几乎避免地下水和地表水的污染。本发明的活性成分结合物可显著降低所需的活性化合物的施用率。
在一个优选的实施方案中，当联合使用(A)+(B)+(C)型的除草剂时，会观察到超加和效应(＝协同效应)。这意指结合物的效应超出所用的各除草剂的效应的预期总和。协同效应可降低施用率、防治更宽范围的阔叶杂草和禾本科杂草、使除草作用更快发生、使作用的持续时间更长、当仅进行一次或几次施用时即可更好地防治有害植物，且可延长施用周期。在一些情况下，使用组合物还降低了有害成分(例如氮或油酸)及它们渗入土壤中的量。
上述特性和优点对杂草防治实践是有益的，从而使农业作物免受不希望的竞争性植物并由此定性定量地确保和/或提高产率。这些新的结合物的所述特性明显超过了现有技术水平。
尽管本发明的结合物具有显著的抵抗单子叶杂草和双子叶杂草的除草活性，但对作物植物仅具有较小程度的损害或完全没有损害。
此外，本发明的一些组合物对作物植物具有显著的生长调节特性。它们以调控的方式介入植物的新陈代谢，并因此可用于定向影响植物成分，和例如通过引发干燥和矮化生长而使采收容易。此外，它们还适用于广泛防治和抑制不希望的营养生长，同时却不会破坏植物。在大量的单子叶和双子叶作物中，对营养生长的抑制是非常重要的，因为可因此降低或完全防止因倒伏而造成的产量损失。
由于本发明的组合物具有除草特性和植物生长调节特性，因此它们可用于防治遗传修饰的作物植物或由突变/选择获得的作物植物中的有害植物。这些作物植物的特征通常在于其具有特定的、有利的特性，例如对除草组合物的抗性或者对植物病害或植物病害的致病因素的抗性，所述致病因素为例如某些昆虫，或微生物，例如真菌、细菌或病毒。其他具体特性涉及例如采收物的数量、品质、贮存性、组成及具体成分。因此，例如已知的是淀粉含量增加或淀粉品质改变的转基因植物，或者其中采收物具有不同的脂肪酸组成的转基因植物。
与现有植物相比，产生具有改进特性的新植物的常规方法为例如常规育种方法和产生突变体(例如参见US 5,162,602；US 4,761,373；US 4,443,971)。或者，可借助重组法产生具有改进特性的新植物(例如参见EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，下面描述了几种事例：
-通过重组技术修饰作物植物以改变植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO92/14827、WO 91/19806)，
-对其他除草剂(例如磺酰脲类)表现出抗性的转基因作物植物(EP-A-0257993、US-A-5013659)，
-能够产生苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)的转基因作物植物，所述毒素可使植物对某些害虫具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)。
许多分子生物学技术原则上是已知的，借助这些技术可产生新的具有改变特性的转基因植物：参见，例如，Sambrook等，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Gene und Klone[Genes and Clones]”，VCH Weinheim，第2版，1996；或Christou，“Trendsin Plant Science”1(1996)423-431)。
为进行这类重组操作，可将能够通过DNA序列的重组而发生突变或序列改变的核酸分子引入质粒中。例如，上述标准方法可进行碱基交换、移除序列或者加入天然的或合成的序列。为使DNA片段彼此连接，可向片段中添加衔接头或连接体。
例如，产生具有降低活性的基因产物的植物细胞可通过以下方式实现：表达至少一种相应的反义RNA、正义RNA以实现共抑制效应，或者表达至少一种对上述基因产物的转录物进行特异性切割的适宜地构造的核酶。
为此，可使用含有基因产物的完整编码序列(包括存在的任何侧翼序列)的DNA分子，以及可使用仅含有部分编码序列的DNA分子，这些部分编码序列必须足够长以便在细胞中具有反义效果。也可使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不与它们完全相同的DNA序列。
在植物中，当表达核酸分子时，所合成的蛋白质可定位于任何所需的植物细胞的区室中。但是，为实现在特定区室中的定位，可例如将编码区与确保在特定区室中定位的DNA序列相连。这类序列是本领域技术人员所已知的(参见例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，PlantJ.1(1991)，95-106)。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以发育成完整植株。原则上，转基因植物可以是任何想要的植物种类的植物，即既可为单子叶植物，也可为双子叶植物。因此，可以获得通过对同源(＝天然)基因或基因序列的过表达、限制或抑制，或者对异源(＝外源)基因或基因序列的表达而具有改变特性的转基因植物。
因此，本发明还涉及一种防治不想要的植物(例如有害植物)的方法，优选在植物作物中防治不想要的植物的方法，所述植物作物例如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦，其杂种(例如黑小麦)，稻、玉米、黍)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆中，特别优选在单子叶作物例如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦，其杂种(例如黑小麦)，稻、玉米和黍)中防治不想要的植物的方法，所述方法包括：例如通过苗前法、苗后法或通过苗前和苗后法将一种以上的(A)类除草剂连同一种以上的(B)类除草剂和一种以上的(C)类除草剂一起联合地或单独地施用于植物，例如有害植物、这些植物的部位、植物种子或植物生长的区域(例如种植区域)。
植物作物也可进行遗传修饰，或通过突变选择而获得，并优选其对乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂具有耐受性。
本发明还涉及新的化合物(A)+(B)+(C)的结合物用于防治有害植物、优选植物作物中的有害植物的用途。
本发明的除草组合物还可非选择性地用于防治例如在种植作物中、在道路边缘、广场、工厂或轨道设施上的不想要的植物。
本发明的活性化合物结合物不仅可作为组分(A)、(B)和(C)——如果合适连同其他农业化学活性化合物、添加剂和/或常规制剂助剂一起——的混合制剂存在，所述混合制剂随后以常规方式用水稀释使用，而且还可作为通过用水将单独配制或部分单独配制的组分共同稀释而制备的所谓的桶混物存在。
化合物(A)、(B)和(C)或其结合物可根据主要的生物学和/或化学-物理参数以不同的方法进行配制。以下为通常可能的制剂的实例：可湿性粉剂(WP)、水溶性浓缩剂、乳油(EC)、水溶液(SL)、乳液(EW)(例如水包油型和油包水型乳液)、可喷雾的溶液或乳液、悬浮浓缩剂(SC)、油分散剂(OD)、油基或水基分散剂、悬乳剂、粉剂(DP)、拌种材料、用于土壤施用或撒播的颗粒剂或水分散颗粒剂(WG)、ULV制剂、微胶囊剂或蜡剂。
各种制剂类型原则上是已知的，并例如记载于以下文献中：
Figure BDA0001832151840000181
“Chemische Technologie”，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986；van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，第3版.1979，G.Goodwin Ltd.London。
所需的制剂助剂(例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其他添加剂)也是已知的，并例如记载于以下文献中：Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers”，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to ClayColloid Chemistry”；第2版.，J.Wiley&Sons，N.Y.Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon's，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MCPubl.Corp.，Ridegewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface ActiveAgents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；
Figure BDA0001832151840000182
Figure BDA0001832151840000183
[Surface-active ethylene oxide adducts]”，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976，
Figure BDA0001832151840000184
“ChemischeTechnologie[Chemical Technology]”，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986。
在这些制剂的基础上，还可例如以即混物或桶混物的形式制备其与其他农业化学活性物质(例如其他除草剂、杀真菌剂或杀昆虫剂，以及安全剂、肥料和/或生长调节剂)的结合物。
可湿性粉剂(喷雾粉剂)为可均匀分散在水中并且除活性化合物之外还包含除稀释剂或惰性物质之外的离子或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂)的产品，所述表面活性剂例如为聚氧乙基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇或聚乙氧基化脂肪胺、烷磺酸盐或烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠，以及油酰基甲基牛磺酸钠。
乳油通过将活性化合物溶于有机溶剂中并添加一种以上的离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)而制备，所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳族化合物或烃。可使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸的钙盐，例如十二烷基苯磺酸钙；或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷的缩合物、烷基聚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯。
粉剂通过将活性化合物用细分散的固体物质研磨而得到，所述固体物质例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土和叶腊石，或硅藻土。
悬浮浓缩剂(SC)可为水基或油基的。它们可例如通过借助市售砂磨机并且如果合适添加其他表面活性剂——例如已在上文中针对其他制剂类型所述的表面活性剂——一起进行湿研磨而制备。
乳剂，例如水包油型乳剂(EW)，可例如使用含水有机溶剂和如果合适其他表面活性剂——例如已在上文中针对其他制剂类型所述的表面活性剂——一起通过搅拌器、胶体研磨机和/或静态混合器而制备。
颗粒剂可通过将活性化合物喷涂到能进行吸附的颗粒状惰性物质上而制备，或通过借助粘结剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性化合物浓缩剂施加至载体(例如砂、高岭石或颗粒状惰性物质)的表面而制备。合适的活性化合物也可以常用于制备肥料颗粒的方式——如果需要与肥料相混合——而制成颗粒。水分散颗粒剂通常通过常规方法制备，例如喷雾干燥、流化床造粒、圆盘造粒(disk granulation)、高速混合器混合和在无固体惰性物质的情况下挤出。对于圆盘颗粒剂、流化床颗粒剂、挤出机颗粒剂和喷雾颗粒的制备，参见例如以下文献中的方法：“Spray-Drying Handbook”第3版.1979，G.GoodwinLtd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，第147页后；“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，第8-57页。
有关作物保护产品的制剂的其他详细内容，参见例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell ScientificPublications，Oxford，1968，第101-103页。
农业化学制剂通常包含0.1至99重量％、特别是2至95重量％的A类和/或B类和/或C类活性化合物，根据制剂类型，以下浓度是常规使用的：
在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度为例如约10至95重量％，至100％的余量由常规制剂组分构成。在乳油情况下，活性化合物的浓度共计可为例如5至80重量％。在大多数情况下，粉末形式的制剂含有5-20重量％的活性化合物，可喷雾溶液含有约0.2至25重量％的活性化合物。在颗粒剂例如可分散颗粒剂的情况下，活性化合物含量部分取决于活性化合物以液体还是固体形式存在以及使用何种造粒助剂和填料。在水分散颗粒剂的情况下，其活性成分含量通常共计为10-90重量％。
此外，上述活性化合物制剂可包含——如果合适——常用的粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、着色剂、载体、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂或粘度调节剂。
本发明的除草剂结合物的除草作用可例如通过表面活性剂，优选通过选自脂肪醇聚乙二醇醚的湿润剂进行改进。脂肪醇聚乙二醇醚优选在脂肪醇基团中包含10-18个碳原子且在聚乙二醇醚部分中包含2-20个环氧乙烷单元。脂肪醇聚乙二醇醚可为非离子形式或离子形式，例如为脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的形式，其可以用作例如碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐，或用作碱土金属盐，例如镁盐，例如C12/C14脂肪醇二甘醇醚硫酸钠(
Figure BDA0001832151840000201
LRO，Clariant)；参见例如EP-A-0476555、EP-A-0048436、EP-A-0336151或US-A-4,400,196以及Proc.EWRS Symp.“Factors Affecting Herbicidal Activity andSelectivity”，227-232(1988)。非离子型脂肪醇聚乙二醇醚为例如含有2-20个、优选3-15个环氧乙烷单元的(C10-C18)-、优选(C10-C14)-脂肪醇聚乙二醇醚(例如异十三烷基醇聚乙二醇醚)，例如来自
Figure BDA0001832151840000202
系列，如
Figure BDA0001832151840000203
X-030、
Figure BDA0001832151840000204
X-060、
Figure BDA0001832151840000205
X-080或
Figure BDA0001832151840000206
X-150(均购自Clariant GmbH)。
本发明还包括除草剂(A)、(B)和(C)与选自脂肪醇聚乙二醇醚的上述润湿剂的结合物，所述脂肪醇聚乙二醇醚优选在脂肪醇基团中包含10-18个碳原子且在聚乙二醇醚部分中包含2-20个环氧乙烷单元，且其可以非离子形式或离子形式(例如作为脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐)存在。优选C12/C14-脂肪醇二甘醇醚硫酸钠(
Figure BDA0001832151840000211
LRO，Clariant)；和具有3-15个环氧乙烷单元的异十三烷基醇聚乙二醇醚，例如来自
Figure BDA0001832151840000212
X系列，例如
Figure BDA0001832151840000213
X-030、
Figure BDA0001832151840000214
X-060、
Figure BDA0001832151840000215
X-080和
Figure BDA0001832151840000216
X-150(均购自Clariant GmbH)。此外，已知的脂肪醇聚乙二醇醚例如非离子或离子型脂肪醇聚乙二醇醚(例如脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐)也适合作为渗透剂和活性增强剂用于许多其他除草剂，尤其是还用于选自咪唑啉酮类的除草剂(参见，例如，EP-A-0502014)。
此外，已知脂肪醇聚乙二醇醚，例如非离子型或离子型脂肪醇聚乙二醇醚(例如脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐)还适合作为渗透剂和增效剂用于许多其他除草剂，尤其是选自咪唑啉酮类的除草剂(参见，例如，EP-A-0502014)。
本发明的除草剂结合物的除草效果也可以使用植物油来增强。术语植物油应理解为意指来自油料植物品种的油，例如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、红花油或蓖麻油，特别是菜籽油及其酯交换产物，例如烷基酯类，如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯。
植物油优选为C10-C22-脂肪酸、优选C12-C20-脂肪酸的酯。C10-C22-脂肪酸的酯为例如不饱和或饱和的C10-C22-脂肪酸的酯，所述C10-C22-脂肪酸特别是具有偶数个碳原子的那些，例如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C18-脂肪酸，如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
C10-C22-脂肪酸酯的实例为通过将丙三醇或乙二醇与例如存在于油料植物品种的油中的C10-C22-脂肪酸反应而获得的酯，或者可通过例如上述丙三醇-C10-C22-脂肪酸酯或乙二醇-C10-C22-脂肪酸酯与C1-C20-醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯交换反应而获得的C1-C20-烷基-C10-C22-脂肪酸酯。酯交换反应可以通过例如
Figure BDA0001832151840000217
Chemie Lexikon，第9版，第2卷，第1343页，Thieme Verlag Stuttgart中所述的已知方法进行。
优选的C1-C20-烷基-C10-C22-脂肪酸酯为甲酯类、乙酯类、丙酯类、丁酯类、2-乙基己酯类和十二烷基酯类。优选的乙二醇-C10-C22-脂肪酸酯和丙三醇-C10-C22-脂肪酸酯为均一的或混合的C10-C22-脂肪酸的乙二醇酯和丙三醇酯，所述C10-C22-脂肪酸特别是具有偶数个碳原子的那些脂肪酸，例如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C18-脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
植物油可以例如市售的含油制剂添加剂的形式存在于本发明的除草组合物中，所述含油制剂添加剂特别是基于菜籽油的那些，例如
Figure BDA0001832151840000221
(Victorian ChemicalCompany，Australia，下文称为Hasten，主要成分为：菜籽油乙酯)、
Figure BDA0001832151840000222
(Novance，France，下文称为ActirobB，主要成分为：菜籽油甲酯)、
Figure BDA0001832151840000223
(Bayer AG，Germany，下文称为Rako-Binol，主要成分为：菜籽油)、
Figure BDA0001832151840000224
(Stefes，Germany，下文称为Renol，植物油成分：菜籽油甲酯)或Stefes
Figure BDA0001832151840000225
(Stefes，Germany，下文称为Mero，主要成分为：菜籽油甲酯)。
在另一个实施方案中，本发明包括除草剂(A)、(B)和(C)与上述植物油的结合物，所述植物油为例如菜籽油，优选以市售的含油制剂添加剂的形式，所述含油制剂添加剂特别是基于菜籽油的那些，例如
Figure BDA0001832151840000226
(Victorian Chemical Company，Australia，下文称为Hasten，主要成分为：菜籽油乙酯)、
Figure BDA0001832151840000227
(Novance，France，下文称为ActirobB，主要成分为：菜籽油甲酯)、
Figure BDA0001832151840000228
(Bayer AG，Germany，下文称为Rako-Binol，主要成分为：菜籽油)、
Figure BDA0001832151840000229
(Stefes，Germany，下文称为Renol，植物油成分：菜籽油甲酯)或Stefes
Figure BDA00018321518400002210
(Stefes，Germany，下文称为Mero，主要成分为：菜籽油甲酯)。
为了使用，将以市售形式存在的制剂任选地以常规方式进行稀释，例如对于可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散颗粒剂的情况用水稀释。粉剂形式的制剂、土壤颗粒剂、撒播颗粒剂和可喷雾溶液在使用之前通常不再用其他惰性物质进行进一步稀释。
可将活性化合物施用于植物、植物部位、植物种子或耕作的区域(田间土壤)，优选施用于绿色的植物及植物部位，并且如果合适，还可施用于田间土壤。
一种可行的使用方式为将活性化合物以桶混物的形式联合施用，其中各活性化合物以最佳配制的浓缩制剂在桶内与水一起混合，然后施用所得喷雾混合物。
本发明的活性化合物(A)、(B)和(C)的结合物的联合除草制剂具有更易施用的优点，这是因为各组分的量已经以彼此相对合适的比例存在。此外，制剂中的助剂可彼此进行最优匹配。
A.常规制剂实施例
a)通过将10重量份的活性化合物/活性化合物混合物和90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将该混合物在锤式粉碎机中粉碎而获得粉剂。
b)通过将25重量份的活性化合物/活性化合物混合物、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的作为润湿剂和分散剂的木质素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合，并在固定式盘磨机(pinned-disk mill)中研磨该混合物而获得易分散于水中的可湿性粉剂。
c)通过将20重量份的活性化合物/活性化合物混合物与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(
Figure BDA0001832151840000231
X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡基矿物油(沸程为例如约255至277℃)混合，并在球磨机中将该混合物研磨至5微米以下的细度而获得易分散于水中的分散浓缩剂。
d)由15重量份的活性化合物/活性化合物混合物、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基酚获得乳油。
e)水分散颗粒剂通过将下列物质混合、将混合物在固定式盘磨机上研磨并将所得粉末在流化床中喷涂在作为造粒液的水上而进行造粒从而获得：
75重量份的活性化合物/活性化合物混合物，
10重量份的木质素磺酸钙，
5重量份的十二烷基硫酸钠，
3重量份的聚乙烯醇，和
7重量份的高岭土。
f)水分散颗粒剂还通过在胶体磨上使下列物质均化并将其预粉碎、然后将该混合物在砂磨机上研磨并将所得到的悬浮液在喷雾塔中借助单物质喷嘴进行雾化和干燥而获得：
25重量份的活性化合物/活性化合物混合物，
5重量份的2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠，
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙，和
50重量份的水。
A1.具体的制剂实施例
A1.a制备的水分散颗粒剂(WG)制剂中含有以下活性成分，余量为惰性物质：
45g/kg甲基二磺隆(A1-1)
9g/kg碘甲磺隆钠盐(B1-2)
22.5g/kg噻酮磺隆(C1-1)
135g/kg吡唑解草酯(S1-1)
A1.b制备的油分散剂(OD)制剂中含有以下活性成分，余量为惰性物质：
10g/L甲基二磺隆钠盐(A1-2)
2g/L碘甲磺隆钠盐(B1-2)
5g/L噻酮磺隆(C1-1)
30g/L吡唑解草酯(S1-1)
B.生物实施例
除草作用(室外试验)
在室外的自然条件下种植典型的有害植物的种子或根茎块并使其生长。在有害植物出苗后，通常在2至4叶期，用不同剂量的本发明的组合物以100至400L/ha(经换算)的施用率对其进行处理。
在处理后(施用后约4-6周)，通过将处理的试验区与未处理的对照试验区进行比较，对活性化合物或活性化合物混合物的除草活性进行目测评分。记录植物的所有地上部位的损害和发育。以百分比进行评分(100％作用＝所有植物死亡；50％作用＝50％的植物和绿色植物部位死亡；0％作用＝没有观察到作用＝与对照试验区相同)。对每种情况下的4个试验区的评分值进行平均。
根据BBCH专著“Growth stages of mono-and dicotyledonous plants”，第2版，2001，编辑Uwe Meier，Federal Biological Research Centre for Agriculture andForestry(Biologische Bundesanstalt für Land und Forstwirtschaft)表示不同杂草种类的生长阶段。括号中示出了不同杂草种类的各自的BBCH阶段。
括号中示出了对于各活性成分而言在每种情况下使用的除草成分的剂量率且指的是每公顷活性成分的量(g/ha)。
下表中使用了活性成分的下列缩写：
MSM：甲基二磺隆(A1-1)或甲基二磺隆钠盐(A1-2)
IMS：碘甲磺隆(B1-1)或碘甲磺隆钠盐(B1-2)
TCM：噻酮磺隆(C1-1)
PXD：唑啉草酯
PYX：甲氧磺草胺
HALXF：氟氯吡啶酸
所观察到的除草剂(混合物)的除草效果以抵抗各杂草的％活性表示。所示的％损害是指在各作物中观察到的最大损害。
下表中示出了处理结果，且括号中示出了单独使用活性化合物(A+B)+(C)时测量的活性。使用甲基二磺隆(A1-1)或甲基二磺隆钠盐(A1-2)作为组分(A)，和碘甲磺隆(B1-1)或碘甲磺隆钠盐(B1-2)作为组分(B)进行处理。在这些情况下，处理的结果基本相同。
表1A：结合物MSM+IMS+TCM
在作物TRZDU：小麦(硬粒小麦)中处理下列杂草(田间试验)。
Figure BDA0001832151840000251
Figure BDA0001832151840000261
Figure BDA0001832151840000262
表1B：结合物MSM+IMS+TCM
在作物TRZDU：小麦(硬粒小麦)中处理下列杂草(田间试验)。
按照表1A中的情况，对相同种类的杂草在其BBCH生长阶段进行处理，但是这里使用不同比例的MSM：IMS。
Figure BDA0001832151840000263
表2A：结合物MSM+IMS+TCM
在作物TRZAW：小麦(软粒小麦)中处理下列杂草(田间试验)。
Figure BDA0001832151840000271
Figure BDA0001832151840000272
表2B：结合物MSM+IMS+TCM
在作物TRZAW：小麦(软粒小麦)中处理下列杂草(田间试验)。
按照表2A的情况，对相同种类的杂草在其BBCH生长阶段进行处理，但是这里使用不同比例的MSM：IMS。
Figure BDA0001832151840000281
表3：结合物MSM+IMS+PXD
在作物TRZAW：小麦(软粒小麦)中，处理下列杂草(田间试验)。
Figure BDA0001832151840000282
Figure BDA0001832151840000283
Figure BDA0001832151840000291
表4：结合物MSM+IMS+PYX
Figure BDA0001832151840000292
处理的杂草(参照表4)：在BBCH阶段10(1片真叶)的LOLRI：瑞士黑麦草(Loliumrigidum)
表5：结合物MSM+IMS+HALXF
在作物TRZAW：小麦(软粒小麦)中，处理下列杂草(田间试验)。
Figure BDA0001832151840000293
处理的杂草(参照表5)：
Figure BDA0001832151840000294
Figure BDA0001832151840000301

Claims (15)

1.除草剂结合物，其包含有效量的组分（A）、（B）和（C），其中
（A）表示甲基二磺隆（A1-1）和/或甲基二磺隆钠盐（A1-2）；
（B）表示碘甲磺隆（B1-1）和/或碘甲磺隆钠盐（B1-2）；
（C）表示（C-2）啶磺草胺和/或其盐；
其中组分（A）和（B）彼此之间的重量比为10:1至1:10，且其中两种组分（A+B）和（C-2）彼此之间的重量比为3:1至1:4。
2.根据权利要求1所述的除草剂结合物，其中两种组分（A+B）和（C-2）彼此之间的重量比为2:1至1:3。
3.根据权利要求2所述的除草剂结合物，其中两种组分（A+B）和（C-2）彼此之间的重量比为3:2至2:5。
4.根据权利要求3所述的除草剂结合物，其中两种组分（A+B）和（C-2）彼此之间的重量比为1:1至1:2。
5.根据权利要求1中所述的除草剂结合物，其还包含一种以上的选自不同种类的农业化学活性化合物、作物保护中常规的制剂助剂和添加剂的其他组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的除草剂结合物，其还包含一种以上的安全剂。
7.根据权利要求6所述的除草剂结合物，其中所述安全剂为吡唑解草酯。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的除草剂结合物，其还包含一种以上的脂肪醇聚乙二醇酯和/或一种以上的植物油。
9.一种防治不想要的植物生长的方法，其包括将权利要求1中定义的除草剂结合物施用于植物或植物生长的区域。
10.根据权利要求9所述的防治不想要的植物生长的方法，其包括将权利要求1中定义的除草剂结合物施用于植物部位。
11.根据权利要求9所述的防治不想要的植物生长的方法，其包括将权利要求1中定义的除草剂结合物施用于植物种子。
12.根据权利要求9所述的防治不想要的植物生长的方法，其用于选择性防治植物作物中的有害植物。
13.根据权利要求12所述的防治不想要的植物生长的方法，其用于防治单子叶植物作物中的有害植物。
14.根据权利要求12或13所述的防治不想要的植物生长的方法，其中所述植物作物为遗传修饰的，或通过突变/选择获得。
15.权利要求1至8中任一项中定义的除草剂结合物用于防治有害植物的用途。
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