CN109358100A - 乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料及其制备方法，该制备方法包括氧化石墨的制备步骤，纳米金属粒子的原位生长和氧化石墨烯的乙醇胺功能化一锅制备两个步骤。该纳米复合传感材料是一种科学综合纳米金属氧化物原位生长，氧化石墨烯同步还原与功能化技术的一锅水热组装方法，该合成方法步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为亚硝酸盐的电化学催化侦测与分析。

Description

乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双功能化石墨烯纳米材料及其制备方法，特别是一种银纳米粒子负载的乙醇胺功能化石墨烯基纳米复合传感材料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
亚硝酸盐在生态系统中作为氮循环的中间产物是十分重要的。它可以用作食品添加剂、抑制剂和肥料，但其在血液中的浓度超标也会对人的健康产生危害，因为它可以产生一种致癌物质N-亚硝胺。因此，对亚硝酸盐实现高效、灵敏的检测是十分重要的。目前，开发了很多方法实现对亚硝酸盐的检测，包括色谱法、化学发光法、分光光度法和电化学技术。这些方法中，电化学技术由于其独特的优点如快速响应、高灵敏度等优点而被备受研究者的青睐。
截止到目前为止，已经开发了多种具有有效催化剂的玻碳修饰电极，例如金属酞菁、卟啉以及金属纳米颗粒，用来提高其选择性和灵敏度。由于金属纳米颗粒能够促进电子的快速转移而备受关注。其中，银纳米粒子(AgNPs)因其优异的电催化活性和较大的表面体积而备受关注。纳米材料的尺寸，形状，形态和结构对于调节电子和光学性质是重要的。迄今为止，在文献中，已经报道了银纳米颗粒，银纳米线，银纳米片和银纳米棱柱。纳米颗粒团聚限制了它们的应用。因此，在构建电化学传感器时，必须改善AgNPs分散性。
石墨烯是一种引人注目的基质材料，由于其无毒性，大表面积和高导电性，已被用于改善纳米颗粒的分散性。基于石墨烯的传感材料在电化学检测方面比单石墨烯或金属纳米材料表现更好。因为它具有协同效应，导致一些AgNPs/还原氧化石墨烯(GO)传感系统已应用于电化学检测领域。氮掺杂石墨烯已被证实是提高电导率，电催化活性和润湿性的优良平台，因为具有五价电子的氮原子可与碳原子形成强化学键。然而，在现有技术中，N掺杂石墨烯的制备工艺中通常包括有毒还原剂，如水合肼，氨和硼氢化钠，并且需要复杂的技术和更高的反应温度。既浪费了大量了人力，物力，三废又较高。因而，利用简单技术实现多元组分构建纳米传感亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。(1.L.Cui,T.Pu,Y.Liu,X.He,Electrochim.Acta 88(2013)559-564.2.J.Jiang,W.Fan,X.Du,Biosens.Bioelectron.51(2014)343-348)。
发明内容
本发明针对现有技术存在的操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供了一种乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料，其结构通式如下：
其中，圆球代表银纳米粒子。
上述结构的负载型石墨烯基纳米复合传感材料的制备方法，通过将天然石墨粉深度氧化处理得到氧化石墨固体，再经在水中超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，加入硝酸银和乙醇胺经过超声搅拌后、一锅水热合成即可制得粗产物；经过过滤及干燥后，得到双功能化石墨烯纳米复合传感材料。其具体步骤如下：
步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的水悬浮液；
步骤3、加入硝酸银水溶液到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
步骤4、将步骤3的混合物与乙醇胺混合后，立即进行水热反应，其中，氧化石墨和乙醇胺的比为10:1～200:1mg/g；反应温度为60～180℃；
步骤5、洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
进一步的，步骤2中，所述的超声时间为5～24h。
进一步的，步骤2中，氧化石墨烯的水悬浮液中的氧化石墨和水的比为0.2～5mg/ml。
进一步的，步骤3中，氧化石墨烯的水悬浮液中的氧化石墨和硝酸银水溶液的比为50:1～1:2mg/mL，其中，硝酸银水溶液的浓度为0.01mol/L。
进一步的，步骤4中，反应时间为5～24h。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。
(2)本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。
(3)本发明制备的乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制银纳米粒子在石墨烯上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。
(4)乙醇胺的引入有效地提高了传感材料的分散性能和催化性能使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明制备的乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料的制备过程示意图。
图2是功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱。
图3是功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD。
图4是功能化石墨烯纳米复合传感材料的Raman。
图5是功能化石墨烯纳米复合传感材料的SEM和TEM图其中，a和b代表GO和Ag-AEfG在不同温度下制备的材料，c和d代表80℃(,e和f代表100℃(),g和h代表120℃，)i和j代表140℃()图6是功能化石墨烯纳米复合传感材料的XPS。
图7是功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的循环伏安(CV)曲线。
图8是乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG100)的i-t曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，一种乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的水悬浮液；氧化石墨和水的比为0.2～5mg/ml；所述的超声时间为5～24h。
步骤3、加入硝酸银水溶液到步骤2中的悬浮液中超声均匀；氧化石墨和硝酸银水溶液的比为50:1～1:2mg/mL(限定硝酸银水溶液的浓度为0.01mol/L)。
步骤4、将步骤3的混合物与乙醇胺混合后，立即进行水热反应，其中，氧化石墨和乙醇胺的比为10:1～200:1mg/g；反应温度为60～180℃；反应时间为5～24h。
步骤5、洗涤、干燥后即得到乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料。
实施例1
第一步，氧化石墨固体的制备；
在80℃，用30ml浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨预氧化后，水洗至pH＝7，常温干燥过夜待用；
将460ml浓硫酸冷却到0℃左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20℃，添加完毕后升温到35℃，搅拌2h以后，并分批慢慢加入920ml去离子水，使得体系温度不超过98℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8L去离子水和50ml 30％双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；
第二步，将50mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入30ml水，超声7h后，得到氧化石墨烯(GO)的水悬浮液；
第三步，加入浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液10mL到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在100℃加热反应10h；
第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后即得到乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG100)。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的Raman如图4所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的SEM，TEM图如图5所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。GO(a and b)和Ag-AEfG在不同温度下制备的材料，80℃(c and d),100℃(e andf),120℃(g and h)and 140℃(i and j)
功能化石墨烯纳米复合传感材料的XPS如图6所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的循环伏安(CV)曲线如图7所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。
乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG100)的i-t曲线如图8所示，证实在材料具有非常好的对于亚硝酸盐的敏感度。
实施例2
第一至三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在80℃加热反应10h；
第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后即得到乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG80)。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的Raman如图4所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的循环伏安(CV)曲线如图7所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。
实施例3
第一至三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在120℃加热反应10h；
第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后即得到乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG120)。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的Raman如图4所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的循环伏安(CV)曲线如图7所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。
实施例4
第一至三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在140℃加热反应10h；
第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后即得到乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料(Ag-AEfG140)。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料的Raman如图4所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的循环伏安(CV)曲线如图7所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。
实施例5
第一步，同实施例1中步骤1。
第二步，将25mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入30ml水，超声5h后，得到氧化石墨烯(GO)的水悬浮液；
第三步，加入浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液1mL到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在100℃加热反应5h；
第五步，同实施例1中步骤五。
实施例6
第一步，同实施例1中步骤1。
第二步，将100mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入100ml水，超声24h后，得到氧化石墨烯(GO)的水悬浮液；
第三步，加入浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液100mL到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在100℃加热反应24h；
第五步，同实施例1中步骤五。
实施例7
第一步，同实施例1中步骤1。
第二步，将25mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入10ml水，超声12h后，得到氧化石墨烯(GO)的水悬浮液；
第三步，加入浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液20mL到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在100℃加热反应12h；
第五步，同实施例1中步骤五。
实施例8
第一步，同实施例1中步骤1。
第二步，将60mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入80ml水，超声18h后，得到氧化石墨烯(GO)的水悬浮液；
第三步，加入浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液30mL到步骤2中的悬浮液中超声均匀；
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应16h；
第五步，同实施例1中步骤五。
实施例9
第一至三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在60℃加热反应10h；
第五步，同实施例1中步骤五。
实施例10
第一至三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，将步骤3的混合物与1g乙醇胺混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应10h；
第五步，同实施例1中步骤五。
本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。该合成过程中包括纳米金属粒子的原位生长，氧化石墨烯的功能化。合成后，只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，即可制备而成。同时本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制AgNPs在石墨烯上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。乙醇胺的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

Claims (8)

1.一种乙醇胺和银纳米粒子双功能化负载型石墨烯基纳米复合传感材料，其特征在于，其结构通式如下：
其中，圆球代表银纳米粒子。
2.如权利要求1所述的传感材料，其特征在于，由如下步骤制备：
步骤1、将硝酸银水溶液加入到氧化石墨烯的水悬浮液中超声均匀；
步骤2、将步骤2所得混合物与乙醇胺混合后，立即进行水热反应，其中，氧化石墨和乙醇胺的比为10:1～200:1mg/g；水热反应温度为60～180℃；
步骤3、洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
3.如权利要求1所述的传感材料，其特征在于，步骤1中，氧化石墨烯的水悬浮液通过将氧化石墨与水超声分散制备，其中，氧化石墨和水的比为0.2～5mg/ml。
4.如权利要求1所述的传感材料，其特征在于，氧化石墨烯的水悬浮液中的氧化石墨和硝酸银水溶液的比为50:1～1:2mg/mL，其中，硝酸银水溶液的浓度为0.01mol/L。
5.如权利要求1所述的传感材料，其特征在于，步骤2中，水热反应时间为5～24h。
6.如权利要求1-5任一所述的传感材料的制备方法。
7.如权利要求1-5任一所述的传感材料的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述的传感材料应用于亚硝酸盐的电化学催化侦测与分析用途中。
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