CN109342558A - 一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器 - Google Patents

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王文
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Abstract

本发明公开了一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气检测传感器，包括：差分式振荡电路板，基于差分式振荡电路板设置有气室，声表面波参考延迟线器件和声表面波检测延迟线器件平行且同向设置于气室中，气室和气泵通过气管连接；声表面波检测延迟线器件上涂覆有钯铜纳米线薄膜。与现有的声表面波氢气传感器相比，本发明通过采用将湿化学法合成的钯铜纳米线材料作为敏感膜，并采用滴涂的方式将钯铜纳米线薄膜镀于声表面波延迟线器件上，提高了声表面波氢气传感器检测结果的稳定性、重复性、检测速度和检测范围。

Description

一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器
技术领域
本发明涉及声表面波气体传感器技术领域，特别涉及一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器。
背景技术
目前，伴随着与日俱增的全球能源需求以及日益加剧的气候环境问题，新能源的开发与利用越来越受到人们的重视，实行可持续能源发展战略迫在眉睫。氢气是一种重要的能源载体和化工原料，因具有来源广泛、清洁环保、可循环利用等一系列优点而得到了世界各国政府、企业和科研机构的高度关注，合理使用氢能对推进节能减排，调整能源产业结构，控制温室气体排放和应对全球气候变化有重要意义。
氢气是一种无色无味的气体，常温常压下，氢气极易燃烧，当在空气中体积分数达到4％-75％时即可引起爆炸。1937年著名的兴登堡号飞艇因降落时释放的氢气被点燃爆炸导致36人丧生；2011年日本福岛核电站3号机组发生氢气爆炸事故中有11人受伤；美国“奋进”号和“发现”号航天飞机多次因为氢气泄露而取消发射；15年清华大学化学系一博士后使用氢气做化学实验室发生爆炸死亡；温州摊贩用氢气瓶充气球时，因氢气瓶突然发生爆炸不幸遇难。大到航空航天和核电站等应用场所，小到平常的科研实验和玩具氢气球，都有可能会因氢气的泄露而产生危害，人类感官无法检测无色无味的氢气，因此需要其他手段来检测它的存在并量化其浓度。氢气易燃易爆的特点使得快速监测仪器成为氢能使用中必备仪器之一。
现有氢气传感技术主要有电化学法、光学法、电阻式和催化燃烧式等，均有较好的应用特点，但仍存在响应速度慢及需要较高工作温度导致功耗高及本身可能成为爆炸源的危险。采用声表面波(SAW)技术的氢气传感器具有响应时间快(<2s)，测量浓度范围广(10ppm～100％)的优点，且在较大浓度测量下，精度满足了基本的测量需要，稳定性较好。目前SAW氢气传感器主要采用SAW器件与敏感膜结合的传感形式，敏感膜的合成和制备直接影响了传感器的主要性能。现有的SAW氢气传感器多采用钯镍薄膜，对氢气的响应大且较为稳定，但响应时间仍然较长，在5～10s。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有声表面波氢气传感器检测速度慢的技术问题，进一步提高声表面波氢气传感器检测结果的稳定性、重复性、检测速度和检测范围；提供一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器，本发明传感器包括两个平行且同向设置的延迟线器件和在声表面波传播路径上设置的钯铜纳米线薄膜，通过将敏感膜材料纳米化和优化镀膜方式提高传感器检测结果的稳定性、重复性、检测速度和检测范围。
为达到上述目的，本发明公开了一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气检测传感器，包括：差分式振荡电路板，基于差分式振荡电路板设置有气室，声表面波参考延迟线器件和声表面波检测延迟线器件平行且同向设置于气室中，气室和气泵通过气管连接；声表面波检测延迟线器件上涂覆有钯铜纳米线薄膜。
优选地，声表面波参考延迟线器件包括：参考压电基片，及其上由右向左依次排列的参考延迟线第一叉指换能器和参考延迟线第二叉指换能器。
优选地，声表面波检测延迟线器件包括：检测压电基片，及其上由右向左依次排列的检测延迟线第一叉指换能器、钯铜纳米线薄膜和检测延迟线第二叉指换能器。
进一步优选地，参考压电基片和检测压电基片为压电系数高且温度系数线性度良好的材料。
进一步优选地，参考延迟线第一叉指换能器、参考延迟线第二叉指换能器、检测延迟线第一叉指换能器和检测延迟线第二叉指换能器采用铝制成的电极，电极膜厚采用1％λx～1.5％λx，λx为沿声波传播方向的声波波长。
优选地，差分式振荡电路板包括检测振荡环路、参考振荡环路、混频器和滤波器；其中，
参考振荡环路包含第一移相器和第一放大器，连接声表面波参考延迟线器件输出参考电信号；检测振荡环路包含第二移相器和第二放大器，连接声表面波检测延迟线器件输出检测电信号；混频器用于对检测电信号和参考电信号的混频处理；滤波器用于对混频后的信号进行滤波处理。
进一步优选地，钯铜纳米线薄膜通过微量进样器采用滴涂方式镀于声表面波检测延迟线器件的声表面波传播路径上。
优选地，钯铜纳米线薄膜采用湿化学法合成，而后放入超声清洗机振荡处理，以消除纳米线的团聚现象；其中，湿化学法合成的步骤包括：
在氧化铝模板上电化学沉积波状钯铜纳米线，溶解阳极氧化铝模板得到钯铜纳米线的电沉积预处理原料，将其中的铜蚀刻掉，经过处理得到表面粗糙的纳米线产物。
进一步优选地，钯铜纳米线薄膜中钯原子占比72.79％，铜原子占比20.99％，其余占比包括锌元素和金元素。
优选地，声表面波参考延迟线器件和声表面波检测延迟线器件表面覆盖有SiO2薄膜。
本发明的优点在于：与现有的声表面波氢气传感器相比，本发明通过采用将湿化学法合成的钯铜纳米线材料作为敏感膜，并采用滴涂的方式将钯铜纳米线薄膜镀于声表面波延迟线器件上，提高了声表面波氢气传感器检测结果的稳定性、重复性、检测速度和检测范围。
附图说明
为了更清楚说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器的结构图；
图2为本发明实施例中的声表面波参考延迟线器件结构图；
图3为本发明实施例中的声表面波检测延迟线器件结构图；
图4为本发明实施例中的差分式振荡电路板示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器的结构图，如图1所示。传感器包括：差分式振荡电路板3，基于差分式振荡电路板3设置有气室5，声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7平行且同向设置于气室5中，气室5和气泵4通过气管1连接；声表面波检测延迟线器件7上涂覆有钯铜纳米线薄膜2。
图2为本发明实施例中的声表面波参考延迟线器件结构图，如图2所示。声表面波参考延迟线器件6包括：参考压电基片60，及其上由右向左依次排列的参考延迟线第一叉指换能器8和参考延迟线第二叉指换能器9。
图3为本发明实施例中的声表面波检测延迟线器件结构图，如图3所示。声表面波检测延迟线器件7包括：检测压电基片70，及其上由右向左依次排列的检测延迟线第一叉指换能器12、钯铜纳米线薄膜2和检测延迟线第二叉指换能器11。
第一方面优选地，钯铜纳米线薄膜2通过微量进样器采用滴涂方式镀于声表面波检测延迟线器件7的声表面波传播路径上。
钯铜纳米线薄膜2采用湿化学法合成，而后放入超声清洗机振荡处理，以消除纳米线的团聚现象；其中，湿化学法合成的步骤包括：
在氧化铝模板上电化学沉积波状钯铜纳米线，溶解阳极氧化铝模板得到钯铜纳米线的电沉积预处理原料，将其中的铜蚀刻掉，经过处理得到表面粗糙的纳米线产物。
钯铜纳米线薄膜2中钯原子占比72.79％，铜原子占比20.99％，其余占比包括锌元素和金元素。
第二方面优选地，参考压电基片60和检测压电基片70为压电系数高且温度系数线性度良好的材料。
进一步优选地，参考压电基片60和检测压电基片70均采用LiNbO3或LiTaO3材质的压电基片。
其中，LiNbO3按切型和传播方向，可形成各种不同的组合方式，每种组合又具有不同的传播特性。当传播方向为X方向时，常用的切型有不同角度的旋转Y切。
第三方面优选地，参考延迟线第一叉指换能器8、参考延迟线第二叉指换能器9、检测延迟线第一叉指换能器12和检测延迟线第二叉指换能器11采用铝制成的电极，电极膜厚采用1％λx～1.5％λx，λx为沿声波传播方向的声波波长。
第四方面优选地，声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7表面覆盖有SiO2薄膜，SiO2薄膜作为温度补偿层并进行叉指保护。
图4为本发明实施例中的差分式振荡电路板示意图，如图4所示。差分式振荡电路板3包括检测振荡环路、参考振荡环路、混频器和滤波器；其中，参考振荡环路包含第一移相器和第一放大器，连接声表面波参考延迟线器件6输出参考电信号；检测振荡环路包含第二移相器和第二放大器，连接声表面波检测延迟线器件7输出检测电信号；混频器用于对检测电信号和参考电信号的混频处理；滤波器用于对混频后的信号进行滤波处理。
当差分式振荡电路板3通过振荡环路正常起振时，声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7的工作频率是MHz级别，经由混频器混频输出的差频信号是kHz级别，大大提高了分辨率，进而提高了传感器的检测灵敏度。
在一个具体实施例中，声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7的工作频率为150MHz，参考压电基片60和检测压电基片70均为绕Y向旋转128°切割且沿X方向传播的LiNbO3压电基片，该压电基片具有较高的声波速度，速度为3979m/s，该压电基片的压电耦合系数为5.4％，铝电极膜厚设计为200nm，参考延迟线第一叉指换能器8和检测延迟线第一叉指换能器12长度为130λx，且内部分别包含4组叉指结构，参考延迟线第二叉指换能器9和检测延迟线第二叉指换能器11长度为40λx，参考延迟线第一叉指换能器8和参考延迟线第二叉指换能器9、检测延迟线第一叉指换能器12和检测延迟线第二叉指换能器11中心距离为6λx。器件表面覆盖用于温度补偿和叉指保护的SiO2薄膜，薄膜厚度为30nm。钯铜纳米线薄膜2吸收氢气后导致声表面波速度变化，通过与参考延迟线第一叉指换能器8和参考延迟线第二叉指换能器9的信号对比，得到声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7的频率差，完成对氢气的检测。
LiNbO3压电基片可以改善声表面波参考延迟线器件6和声表面波检测延迟线器件7的损耗和信噪比性能，提高传感器的灵敏度。
LiNbO3和SiO2两种材料温度系数相反的特点使器件的温度系数降低，从而提高传感器的温度稳定性。
本发明提供了一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气传感器，通过将敏感膜材料纳米化和优化镀膜方式来提高声表面波氢气传感器检测结果的稳定性、重复性、检测速度和检测范围。通过选择温度稳定性好的基片材料以及采用双通道差分式的电路结构来克服温度的影响。
利用钯铜纳米线薄膜吸收氢气后的质量负载效应，即密度和弹性模量的改变对声表面波的影响。钯铜纳米线薄膜吸收氢气后，密度的变化导致声表面波频率降低，而弹性模量的改变导致声表面波频率升高，二者综合作用使声表面波频率升高。本发明在检测延迟线器件上镀有钯铜纳米线薄膜，参考延迟线器件上未镀有钯铜纳米线，作为参考；当传感器与氢气接触时，钯铜纳米线吸收氢气导致两路器件输出的频率差发生改变，以此实现氢气传感。
由于金属钯对氢原子具有很强的吸附性和选择性，采用镀有钯铜纳米线的声表面波延迟线器件检测氢气时，氢气在钯的催化下分解为氢原子，并与钯结合生成PdHx,改变了薄膜特性，进而导致声表面波频率的改变，从而实现对氢气传感。其中PdHx是钯原子与氢原子结合产生的物质，Pd是钯原子，H是氢原子，x是指氢原子的数量。
虽然金属钯对氢气具有很强的吸附能力和很好的选择性，但钯膜吸收氢气后会发生相变，不同相的晶格相差很大，反复的吸附和脱附氢气后，钯膜很容易扭曲变形甚至破损，严重影响了敏感薄膜的性能，因此一般在钯膜中加入银、镍等生成钯合金，增强薄膜的稳定性。
采用钯镍薄膜的声表面波氢气传感器对氢气的响应大且较为稳定，但响应时间仍然较长。对敏感材料的进一步纳米化有助于改善这一问题。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于钯铜纳米线薄膜的声表面波氢气检测传感器，包括：差分式振荡电路板(3)，基于所述差分式振荡电路板(3)设置有气室(5)，声表面波参考延迟线器件(6)和声表面波检测延迟线器件(7)平行且同向设置于气室(5)中，所述气室(5)和气泵(4)通过气管(1)连接；其特征在于，所述声表面波检测延迟线器件(7)上涂覆有钯铜纳米线薄膜(2)。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述声表面波参考延迟线器件(6)包括：参考压电基片(60)，及其上由右向左依次排列的参考延迟线第一叉指换能器(8)和参考延迟线第二叉指换能器(9)。
3.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述声表面波检测延迟线器件(7)包括：检测压电基片(70)，及其上由右向左依次排列的检测延迟线第一叉指换能器(12)、钯铜纳米线薄膜(2)和检测延迟线第二叉指换能器(11)。
4.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述差分式振荡电路板(3)包括检测振荡环路、参考振荡环路、混频器和滤波器；其中，
所述参考振荡环路包含第一移相器和第一放大器，连接声表面波参考延迟线器件(6)输出参考电信号；
所述检测振荡环路包含第二移相器和第二放大器，连接声表面波检测延迟线器件(7)输出检测电信号；
所述混频器用于对检测电信号和参考电信号的混频处理；
所述滤波器用于对混频后的信号进行滤波处理。
5.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述钯铜纳米线薄膜(2)通过微量进样器采用滴涂方式镀于声表面波检测延迟线器件(7)的声表面波传播路径上。
6.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述钯铜纳米线薄膜(2)采用湿化学法合成，而后放入超声清洗机振荡处理，以消除纳米线的团聚现象；其中，所述湿化学法合成的步骤包括：
在氧化铝模板上电化学沉积波状钯铜纳米线，溶解阳极氧化铝模板得到钯铜纳米线的电沉积预处理原料，将其中的铜蚀刻掉，得到表面粗糙的纳米线产物。
7.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述钯铜纳米线薄膜(2)中钯原子占比72.79％，铜原子占比20.99％，其余占比包括锌元素和金元素。
8.根据权利要求2、3任一权利要求所述的传感器，其特征在于，所述参考压电基片(60)和检测压电基片(70)为压电系数高且温度系数线性度良好的材料。
9.根据权利要求2、3任一权利要求所述的传感器，其特征在于，所述参考延迟线第一叉指换能器(8)、参考延迟线第二叉指换能器(9)、检测延迟线第一叉指换能器(12)和检测延迟线第二叉指换能器(11)采用铝制成的电极，电极膜厚采用1％λx～1.5％λx，λx为沿声波传播方向的声波波长。
10.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述声表面波参考延迟线器件(6)和声表面波检测延迟线器件(7)表面覆盖有SiO2薄膜。
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