CN103604864B - 一种基于导电复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，包括压电基片(1)，叉指换能器(2)，导电复合敏感材料(3)，所述导电复合敏感材料(3)由导电颗粒(4)和绝缘材料(5)组成。本发明的优点在于：绝缘材料(5)选择性吸收\吸附甲醛气体后体积会发生改变，改变导电复合敏感材料的体积，导致导电复合敏感材料(3)内部的导电颗粒(4)之间的间距变化，进而改变导电复合敏感材料(3)的电导率，产生声表面波的声电效应，从而提高传感器对甲醛气体的灵敏度。

Description

一种基于导电复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种声表面波甲醛气体传感器。
背景技术
声表面波器件是在压电基片上制备叉指换能器而得。利用逆压电效应和压电效应，叉指换能器激励和接受声波。声表面波气体传感器是在声表面波器件表面沉积敏感材料，以实现对被测气体的选择性吸附\吸收，从而提高传感器对其的灵敏度和选择性。敏感材料对被测气体的吸附\吸收，可认为是两者之间建立了相互作用，可能的相互作用有氢键、范德华力、共价键、离子键等。敏感材料可以是薄膜形态和纤维。敏感材料吸收被测气体后，其重量(质量效应)、粘弹性(粘弹效应)、电导率(声电效应)、介电常数(介电效应)等物理特性发生改变，对基片表面的声波传输产生扰动，声波的幅度、相位、频率相应地发生变化。敏感材料吸附\吸收被测气体的过程，通常同时存在不止一种物理特性变化，即多种敏感材料对声波传播的作用机理。多重效果的叠加是此类传感器具有高灵敏度的原因之一。
总之，声表面波传感器对被测气体的检测机理包括两个部分：1、敏感材料与被测气体之间的相互作用；2、敏感材料对声表面波传输参数的作用机理。
在检测神经性毒剂、糜烂性毒剂、苯系物等有机挥发性化合物(VOC)的应用中，敏感材料多为不导电的聚合物。这是由于聚合物和VOC气体同属有机物，基于同性相溶的原理，聚合物相比其他材料，对VOC气体的吸附\吸收能力更强。敏感机理主要是质量效应和粘弹效应。
声表面波传感器检测甲醛的情况则不同。大连理工的周洪林等人于2007年采用不导电的聚合物作为敏感材料，但只能检测出30mg/m3以上浓度的甲醛气体(参见2007年周洪林，声表面波甲醛气体传感器研究大连理工大学硕士学位论文，2005，36-50)。尽管甲醛也是VOC物质，能够被多种聚合物吸附\吸收，但是甲醛的沸点低，与苯系物等高沸点VOC物质相比，敏感材料对其的吸附量有限；甲醛分子质量小，质量增加的作用有限，仅有体积膨胀效应，传感器的灵敏度不高。
经研究发现，声电效应对灵敏度的贡献明显高于质量效应(参见Analytical.Chemistry,1988,60卷,230–235页)。大连理工的孙蕾等人利用该特性，于2005年首次将碳纳米管作为敏感材料，沉积在声表面波器件上，用于甲醛气体检测。该传感器的检测下限是0.6mg/m3，但是碳纳米管薄膜对氧气很敏感，甲苯、α-派烯对其也有很大的干扰(参见2005年孙蕾，用于声表面波甲醛传感器的相关系统研究，大连理工大学硕士学位论文，2005，52-69)。碳纳米管易受不同气体的干扰的原因是其对气体吸附不具有选择性；碳纳米管的灵敏度更高则是因为声表面波传感器除了质量效应外，还存在声电效应、介电效应等敏感机理。与绝缘聚合物吸附气体只有质量效应相比，碳纳米管通过声电效应、介电效应，可检测出浓度低两个数量级的甲醛气体，可知这两者的作用比质量效应大得多。
东华大学WeiliHu等人在石英晶体微天平(QCM)器件上制备聚乙烯亚胺(PEI)/细菌纤维素(BC)复合纳米纤维，用于检测甲醛气体。聚乙烯亚胺(PEI)吸附甲醛气体，细菌纤维素(BC)提供纳米纤维的结构支撑，两者均为绝缘材料。该传感器对甲醛的敏感机理主要为质量效应。(参见SensorsandActuatorB:Chemical,2011,157卷,554–559页)
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能对甲醛选择性检测，又能利用声电效应提高对甲醛气体灵敏度的声表面波甲醛气体传感器。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，包括压电基片(1)，叉指换能器(2)，导电复合敏感材料(3)，导电复合敏感材料(3)由导电颗粒(4)和绝缘材料(5)组成。
本发明的声表面波甲醛气体传感器的工作原理是采用绝缘材料(5)选择性吸收\吸附甲醛气体，从而改变导电复合敏感材料的体积，导致导电复合敏感材料(3)内部的导电颗粒(4)之间的间距变化，进而改变导电复合敏感材料(3)的电导率，产生声表面波的声电效应，从而提高传感器对甲醛气体的灵敏度。
其中，绝缘材料(5)吸附\吸收甲醛气体后体积会发生改变，导电颗粒(4)可以吸附也可以不吸附甲醛气体，可用的绝缘材料(5)有聚乙烯亚胺、环氧氯丙烷，可用的导电颗粒(4)有炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米金。
其中，在导电复合敏感材料(3)内，导电颗粒(4)和绝缘材料(5)可以用任意比混合，可以是均匀分布，又可以是不均匀分布，还可以完全分离。
其中，导电复合敏感材料(3)的形式可以是面状的二维形式(例如薄膜)，也可以是线状的一维形式(例如纤维)，还可以是点状的零维形式(例如离散的颗粒)。
其中，导电复合敏感材料(3)完全覆盖压电基片(1)，或者仅覆盖两叉指换能器(2)之间的压电基片(1)表面，或者叉指换能器(2)以及两叉指换能器(2)之间的压电基片(1)表面。
其中，若导电复合敏感材料(3)覆盖在叉指换能器(2)上，为避免导电复合敏感材料(3)与叉指换能器(2)之间短路，可在两者之间增加一层薄的介质层，所述介质层的介质材料包括SiO2、SiN、ZnO、聚对二甲苯、聚酰亚胺中的一种或几种。
其中，可采用的声表面波模式包括瑞利波、LAMB波、乐甫波、漏波、水平剪切波。
其中，叉指换能器(2)可采用的材料为金、银、铜、铝、铬、镍，以及上述材料的合金。
本发明的优点在于：采用导电复合敏感材料，能够产生声表面波的声电效应，从而提高传感器对甲醛气体的灵敏度，并且实现甲醛气体检测的全自动化，无须手工采样。
附图说明
图1为本发明一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器的结构示意图。
附图标记包括：
1—压电基片2—叉指换能器3—导电复合敏感材料4—导电颗粒5—绝缘材料
具体实施方式
请参阅图1，本发明一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器包括：压电基片1、叉指换能器2、导电复合敏感材料3。所述导电复合敏感材料3包括导电颗粒4和绝缘材料5。
实施例一
压电基片1选择ST-石英，叉指换能器2选择铝，敏感材料3中的导电颗粒4选择石墨烯，绝缘材料5选择聚环氧氯丙烷。
本发明所提供的声表面波甲醛气体传感器的制备方法如下（实例）：
采用真空热蒸发工艺在压电基片1的正面上制备出一层铝膜，厚度约为0.55μm。再采用旋涂工艺在铝膜表面沉积一层光刻胶，经过1分钟100℃前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25℃N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出铝膜，被掩盖住的光刻胶保留。去离子水冲洗干净后，经过20分钟180℃的烘烤，采用腐蚀液将未被光刻胶覆盖区域的铝膜腐蚀完全，而被光刻胶覆盖的铝膜保留，得到叉指换能器2。波的传播方向平行于X轴，根据其中心频率选定叉指换能器2周期长度，选择40μm，对应的频率为80MHz。将一定量的石墨烯(导电颗粒4)、聚环氧氯丙烷(绝缘材料5)加入到氯仿溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬浊液，浓度分别为0.001(w/w)%和2mg/mL。采用喷涂工艺在压电基片1表面制备70nm厚的导电复合敏感薄膜，用以检测甲醛气体。
实施例二
压电基片1选择铌酸锂，叉指换能器2选择金，并使用钛作为基片和金膜之间的中间层，以提高金膜的附着性，敏感材料3中的导电颗粒4选择碳纳米管，绝缘材料5选择聚乙烯亚胺。
采用剥离工艺制备叉指电极：旋涂一层光刻胶，经经过1分钟100℃前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25℃N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出压电基片(1)，被掩盖住的光刻胶保留。去离子水冲洗干净后，进行20分钟180℃的烘烤；采用磁控溅射工艺在压电基片1的正面上先后制备出一层厚度约0.05μm的钛膜，一层厚度约0.5μm的金膜，光刻胶保留的区域，金属薄膜沉积在光刻胶上；光刻胶溶解的区域，金属薄膜直接沉积在压电基片(1)上。再将整个基片浸入丙酮溶剂中，丙酮溶解光刻胶，光刻胶上方的金属薄膜脱落，仅留下直接与压电基片(1)接触的部分，得到叉指换能器2的图案。波的传播方向垂直于X轴，根据其中心频率选定叉指换能器2周期长度，选择20μm，对应的频率为160MHz。将一定量的碳纳米管(导电颗粒4)、聚乙烯亚胺(绝缘材料5)加入到乙醇溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬浊液，浓度分别为0.002(w/w)%和1mg/mL。采用喷涂工艺在压电基片1表面制备35nm厚的导电复合敏感薄膜，用以检测甲醛气体。
实施例三
压电基片1选择铌酸锂，叉指换能器2选择铝，敏感材料3中的导电颗粒4选择石墨烯，绝缘材料5选择聚乙烯亚胺。
采用真空热蒸发工艺在压电基片1的正面上制备出一层铝膜，厚度约为0.55μm。再采用旋涂工艺在铝膜表面沉积一层光刻胶，经过1分钟100℃前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25℃N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出铝膜，被掩盖住的光刻胶保留。冲洗干净后，经过20分钟180℃的烘烤，采用腐蚀液将未被光刻胶覆盖区域的铝膜腐蚀完全，而被光刻胶覆盖的铝膜保留，得到叉指换能器2。波的传播方向垂直于X轴，根据其中心频率选定叉指换能器2周期长度，选择10μm，频率为320MHz。将一定量的石墨烯(导电颗粒4)、聚乙烯亚胺(绝缘材料5)加入到乙醇溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬浊液，浓度分别为0.001(w/w)%和0.5mg/mL。采用喷涂工艺在压电基片1表面制备10nm厚的导电复合敏感薄膜，用以检测甲醛气体。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，包括压电基片(1)，叉指换能器(2)，导电复合敏感材料(3)，其特征在于：所述导电复合敏感材料(3)由导电颗粒(4)和绝缘材料(5)组成，绝缘材料(5)选择性吸收\吸附甲醛气体后体积会发生改变，改变导电复合敏感材料的体积，导致导电复合敏感材料(3)内部的导电颗粒(4)之间的间距变化。
2.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：导电颗粒(4)不吸附甲醛气体。
3.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：在导电复合敏感材料(3)内，导电颗粒(4)和绝缘材料(5)之间是均匀分布，或者是不均匀分布。
4.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：导电复合敏感材料(3)的形式是面状的二维形式，或者是线状的一维形式，或者是点状的零维形式。
5.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：导电复合敏感材料(3)完全覆盖压电基片(1)，或者仅覆盖两叉指换能器(2)之间的压电基片(1)表面，或者叉指换能器(2)以及两叉指换能器(2)之间的压电基片(1)表面。
6.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：导电复合敏感材料(3)与叉指换能器(2)之间增加一层薄的介质层。
7.如权利要求6所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：所述介质层的介质材料包括SiO2、SiN、ZnO、聚对二甲苯、聚酰亚胺中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：采用的声表面波模式包括瑞利波、LAMB波、乐甫波、漏波、水平剪切波中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种基于复合敏感材料的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于：所述绝缘材料(5)选用聚乙烯亚胺或环氧氯丙烷，所述导电颗粒(4)选择炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米金的任一种。
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