CN110231399A

CN110231399A - 一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器

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Publication number: CN110231399A
Application number: CN201910609864.6A
Authority: CN
Inventors: 王金龙; 郭袁俊; 唐永亮; 李登极
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2019-09-13

Abstract

本发明公开了一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器,应用于湿度检测领域。本发明将应用在人造皮肤、生物医用材料等领域的细菌纤维素制成薄膜用作声表面波湿度传感器中的传感膜。利用细菌纤维素的丝状纤维网状结构和表面羟基基团，使传感膜具有超强透水性和持水性的特性。从而使声表面波湿度传感器的质量负载效应发挥作用，能够大量快速的吸附水分子从而改变传感膜质量参数来检测湿度。传感器对湿度检测有极高的灵敏度，且响应和恢复时间短，热稳定性以及长期稳定性好。

Description

一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器

技术领域：

本发明属于湿度检测领域，具体涉及一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器。

背景技术：

湿度的精确检测对于工农业生产，环境检测和航空航天技术等至关重要。精度高、响应快、稳定性强的湿度传感器被各行业广泛需要。自从Wohltjen和Dessy于1979年推出了用于化学传感应用的声表面波技术后，该技术不断受到研究者的关注。

声表面波传感器具有灵敏度高、响应时间优异、尺寸小、成本低、且在有线和无线模式下工作能力强、与现代制造技术的兼容性好等优点。由于声表面波传感器体积小、成本低、可通过自动控制技术工作于恶劣环境下，从而使其在湿度的检测方面展现出巨大的竞争力。

目前关于Liu等研究的基于LiNbO₃衬底的声表面波湿度传感器，通过高频输入增强了对湿度的响应，但该传感器高度依赖于温度，热稳定性低；Li等研究的涂覆有含硅聚电解质薄膜的声表面波传感器，对湿度具有较强的响应，但其恢复时间仍然超过90秒。

现有技术中浙江大学Lei团队研制了一种基于ST-cut石英声表面波湿度传感器，其传感层采用含硅聚电解质制作而成，其灵敏度为0.4kHz/％RH，响应和恢复时间约为90秒，灵敏度不高，响应恢复时间也很长。因此，现有的声表面波湿度传感器在灵敏度，响应和恢复速度等综合性能方面还有待进一步提高。

发明内容：

针对上述存在的问题或不足，为解决现有声表面波湿度传感器在灵敏度，响应和恢复速度等综合性能方面不佳的问题，本发明提供了一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，本发明提供的声表面波湿度传感器灵敏度高，能够快速响应快速恢复。

本发明的具体技术方案：

一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，包括：声表面波谐振器、铝电极和外围振荡电路；

所述外围振荡电路包括移相电路和放大电路，其中移相电路用于将声波信号的相位翻转，所述放大电路用于放大经移相电路相位翻转后的声波信号；

所述声表面波谐振器由压电基底、以及从左向右依次设置于压电基底上的反射栅、输入叉指换能器、传感膜、输出叉指换能器、反射栅构成；

所述输入叉指换能器通过铝电极连接到移相电路的输入端，所述移相电路输出端通过放大电路、铝电极连接到输出叉指换能器；

所述传感膜为细菌纤维素溶胶制成的细菌纤维素薄膜。

进一步的，所述细菌纤维素薄膜沉积厚度为80～150nm。

进一步的，所述细菌纤维素薄膜的比表面积为80～120m²/g，平均孔径为30～35nm，中孔率为60％～70％。

进一步的，所述反射栅用于收集声波、降低损耗，所述压电基底为ST-cut(42°75’)石英(12mm×3mm×0.5mm)基底，具有热稳定性强的特点，温度系数(TCF)可达到-0.12ppm/℃。

本发明将应用在人造皮肤、生物医用材料等领域的细菌纤维素制成薄膜用作声表面波湿度传感器中的传感膜，利用细菌纤维素的丝状纤维网状结构和表面大量的羟基基团，使传感膜具有超强透水性和持水性的特性。从而使声表面波湿度传感器的质量负载效应发挥作用，能够大量快速的吸附水分子从而改变传感膜质量参数来检测湿度。

本发明提供的一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，采用细菌纤维素薄膜作为传感层，对湿度响应强烈；从30％RH的环境转移到93％RH的环境时，传感器的响应频移可达到90kHz。由于细菌纤维素薄膜高孔隙度，其响应时间与恢复时间快，从30％RH的环境转移到93％RH的环境响应时间仅10～12秒，恢复时间只需5～6秒。且细菌纤维素传感膜性能稳定，短期重复实验和长期实验所测数据无偏移。另外由于细菌纤维素本身的合成速度快，是植物光合作用合成纤维素无法比拟的，作为传感膜材料还具有低成本，环境友好等特点。

附图说明

图1为本发明的结构图

图2为本发明放大电路的电路连接图

图3为本发明移相电路的电路连接图

图4为实施例的实物照片

图5为实施例细菌纤维素传感膜膜的表面SEM图

图6为实施例细菌纤维素传感膜的傅里叶变换红外光谱图

图7为实施例细菌纤维素传感膜的BET空隙分布图

图8为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器对不同湿度的响应频移曲线图

图9为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器对不同湿度的响应时间图

图10为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器对不同湿度的恢复时间图

图11为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器的短期重复性图

图12为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器的长期稳定性图

图13为实施例细菌纤维素声表面波湿度传感器谐振频率与温度的变化关系图

具体实施方式:

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明提供的一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，其结构如图1所示，包括声表面波谐振器和外围振荡电路；所述声表面波谐振器包括压电基底，以及从左向右依次设置于压电基底上的反射栅、输入叉指换能器、传感膜、输出叉指换能器和反射栅，其中输入叉指换能器电极的交替极性能够使压电基底压缩伸展，产生声波信号。声表面波谐振器通过叉指换能器输入端和输出端经铝电极与外围振荡电路连接。由于谐振器为微小器件，连接电路所用的仪器为金丝点焊机。所述外围振荡电路包括放大电路和移相电路，其中放大电路的电路连接如图2所示，移相电路的电路连接如图3所示；最终制成的声表面波湿度传感器实验样品如图4所示。

本实施例使用的一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，是以ST-cut(42°75’)石英(12mm×3mm×0.5mm)为基底材料；输入、输出叉指换能器各设置30条，每条手指宽度为4μm，孔径为3mm，每条叉指换能器间距相等；左右两边反射栅各设置100条，每条反射栅的宽度和间距相等；传感膜尺寸为(4mm×3mm×0.5mm)；构成的声表面波谐振器的谐振频率为200MHz。使用的传感膜为细菌纤维素薄膜，该传感膜通过调节细菌培养环境、提纯工艺、细菌纤维素水溶胶浓度、烘干条件、旋涂工艺的转速等制膜条件获得，涂覆在ST-cut石英压电基底上。

如图5所示，本发明传感器中所使用的细菌纤维素薄传感膜，由超细的丝状纤维相互交织，形成发达的超精细网状结构，与现有传感器中的传感膜相比，这种结构具有超强的透水性。如图6所示，傅里叶变换红外光谱显示其在3332cm^-1处存在大量亲水性羟基基团，羟基基团与水分子间形成氢键，具有良好持水性。此外，本传感膜的比表面积为80～120m²/g，其中还含有大量的孔隙，如图7所示，传感膜的平均孔径为30～35nm，中孔率为60％～70％，高中孔率更有利于水分子的透过，与现有技术中所存在的传感膜孔隙小相比，这种特定的膜结构使传感膜具有超强的透水持水能力，对湿度检测超灵敏。

本发明所提供的一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器的可以通过以下三种制备工艺流程获得：

第一种制备工艺流程：

(1)将木醋杆菌菌株放置于含有1％wt.的葡萄糖和1％wt.的玉米浆的培养基中，通入富氧空气，调节PH为5，温度25℃，静置培养6天后提取细菌纤维素粗产品。

(2)经蒸馏水清洗，0.1mol/L NaOH 60℃浸泡30min,再蒸馏水洗涤得纯化后得含量为0.3％wt.细菌纤维素水溶胶。

(3)将渡有光刻胶的谐振器晶片通过丙酮溶液和乙醇溶液的清洗，烘干备用。

(4)室温下取含量0.3％wt.细菌纤维素水溶胶50ml稀释于150ml去离子水中。将混合液机械搅拌1h，陈化24h，制得含量为1‰wt.的细菌纤维素水溶胶。

(5)采用旋涂法将制备的细菌纤维素水溶胶以5000rpm的速度涂覆到谐振器的传感层表面上，60℃下干燥10min形成均匀的细菌纤维素传感膜。

(6)采用多重旋涂工艺制备了3层总厚度为80nm的细菌纤维素传感膜。

(7)将涂覆细菌纤维素薄膜的声表面波谐振器通过金丝点焊的方式连接相应的振荡器电路以组成声表面波湿度传感器。

第二种制备工艺流程：

(1)将木醋杆菌菌株放置于含有2％wt.的葡萄糖和2％wt.的玉米浆的培养基中，通入富氧空气，调节PH为5.5，温度28℃，静置培养8天后提取细菌纤维素粗产品。

(2)经蒸馏水清洗，0.2mol/L NaOH 70℃浸泡40min,再蒸馏水洗涤得纯化后得含量为0.6wt.％细菌纤维素水溶胶。

(4)室温下取含量0.6wt.％细菌纤维素水溶胶50ml稀释于150ml去离子水中。将混合液机械搅拌1.5h，陈化24h，制得含量为2‰wt.的细菌纤维素水溶胶。

(5)采用旋涂法将制备的细菌纤维素水溶胶以6000rpm的速度涂覆到ST-cut石英衬底上，80℃下干燥8min形成均匀的细菌纤维素薄膜。

(6)采用多重旋涂工艺制备了5层总厚度为120nm的细菌纤维素薄膜。

第三种制备工艺流程：

(1)将木醋杆菌菌株放置于含有3％wt.的葡萄糖和3％wt.的玉米浆的培养基中，通入富氧空气，调节PH为6，温度30℃，静置培养10天后提取细菌纤维素粗产品。

(2)经蒸馏水清洗，0.3mol/L NaOH 80℃浸泡50min,再蒸馏水洗涤得纯化后得含量为0.9％wt.细菌纤维素水溶胶。

(4)室温下取含量0.3～0.9％wt.细菌纤维素水溶胶50ml稀释于150ml去离子水中。将混合液机械搅拌2h，陈化24h，制得含量为3‰wt.的细菌纤维素水溶胶。

(5)采用旋涂法将制备的细菌纤维素水溶胶以8000rpm的速度涂覆到ST-cut石英衬底上，100℃下干燥5min形成均匀的细菌纤维素薄膜。

(6)采用多重旋涂工艺制备了7层总厚度为150nm的细菌纤维素薄膜。

以含量为2‰wt.的细菌纤维素水溶胶，6000rpm的旋涂速度，薄膜层数为5层，总厚度为120nm的细菌纤维素传感膜作为传感层，涂覆在石英基底上，实施情况如下：

响应和恢复时间：

如图8所示，细菌纤维素声表面波湿度传感器对湿度的频移响应很强，从30％RH增加到93％RH有89.8kHz的响应。此外，当RH恢复到30％时，中心频率快速恢复到初始稳定值。这也表明细菌纤维素薄膜传感器具有良好的基线稳定性。

本发明所提供的传感器能够快速响应和快速恢复，这一点在，在传感器的实际应用中也非常重要，对此我们进行了重点研究。如图9所示，研究了当湿度从30％增加到43％、56％、68％、84％、93％时，到达90％响应所用时间分别为3s、5s、7s、8s、12s；如图10所示：湿度分别恢复到30％时，解吸附程度到达90％，所用时间为3s、3s、4s、4s、5s。

将基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器与现有的传感器进行比较，其响应和恢复时间如下表格所示：

由此可知，对比传统的电阻式或电容式传感器，本发明所提供的传感器在响应和恢复时间上均有极大提升。即使对比声表面波湿度传感器，细菌纤维素薄膜的恢复时间也是其他多种敏感膜的1/5-1/10。

短期重复性和长期稳定性：

将RH值从30％增加到93％并重复进行5次循环测试，进一步研究了细菌纤维素声表面波湿度传感器的短期重复性。如图11所示，对于连续5次重复性测试，传感器频率偏移的波动小于5％，恢复数据无偏移，这表明细菌纤维素声表面波湿度传感器具有良好的短期重复性。将传感器分别置于30％、43％、56％、68％、84％和93％的RH环境中一个月，测试了传感器的长期稳定性。如图12所示细菌纤维素声表面波湿度传感器在32天的时间内在低相对湿度下具有超强的稳定性，并且在高相对湿度下传感器中心频率波动小于5％。表明细菌纤维素声表面波湿度传感器具有良好的长期稳定性。

温度系数：

此外，声表面波湿度传感器容易受到温度变化的影响，从而影响测试的准确性。ST-cut石英晶体作为压电材料，它的温度系数几乎为零。为了验证湿度传感器对温度不敏感，我们检测传感器谐振频率的温度范围为25-60℃。图13表明，随着温度的升高，传感器的频率略有下降，频率变化与温度变化具有良好的线性关系。温度系数(TCF)通常用于表征声表面波传感器对温度变化的敏感性，定义为TCF＝Δf/(f₀*ΔT)

其中f₀为200MHz，Δf和ΔT为谐振频率和温度的变化。细菌纤维素声表面波湿度传感器的TCF为－0.12ppm/℃。结果表明，ST-cut石英衬底声表面波湿度传感器具有几乎为零的温度系数，对温度极不敏感。

此外，通过增加细菌纤维素水溶胶浓度来达到降低旋涂层数，如细菌纤维素水溶胶浓度为5‰wt.，5000rpm的旋涂速度旋涂1层，达到细菌纤维素薄膜厚度为80nm的内容，亦属于本发明内容。

以上为本发明的优选实施例，通过上述说明内容，本领域技术人员能够在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多种多样的变更以及修改。因此本发明的技术性范围并不局限于说明书的内容，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，其特征在于：包括声表面波谐振器、铝电极和外围振荡电路；

所述外围振荡电路包括移相电路和放大电路，其中移相电路用于声波信号相位翻转，放大电路用于放大经移相电路相位翻转后的声波信号；

所述输入叉指换能器通过铝电极连接到移相电路的输入端，所述移相电路输出端通过放大器、铝电极连接到输出叉指换能器；

所述传感膜为由细菌纤维素制成的细菌纤维素薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，其特征在于：所述细菌纤维素薄膜沉积厚度为80～150nm。

3.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器其特征在于：所述细菌纤维素薄膜的比表面积为80～120m²/g，平均孔径为30～35nm，中孔率为60％～70％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，其特征在于：所述压电基底为ST-cut(42°75’)石英(12mm×3mm×0.5mm)晶体。

5.根据权利要求3所述所述的基于细菌纤维素传感膜的声表面波湿度传感器，其特征在于：所述石英基底上的涂覆的细菌纤维素薄膜为5层，总厚度为120nm。