CN109336469B - 一种sbs改性沥青混合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于改性沥青技术领域，公开了一种SBS改性沥青混合料及其制备方法，按重量份数计，包括以下组分：接枝SBS改性沥青15～30份、羟基磷灰石2～3份、蕉麻3～5份、糠醛抽出油3～6份和碎石料100～150份。本发明的SBS改性沥青混合料，基于接枝SBS改性沥青的作用和羟基磷灰石以及蕉麻的作用，具有优良的抗老化性能、较强的抗形变性能以及高温稳定性。

Description

一种SBS改性沥青混合料及其制备方法

技术领域

本发明属于改性沥青技术领域，特别涉及一种SBS改性沥青混合料及其制备方法。

背景技术

沥青混合料是修筑沥青路面所用的材料，沥青路面是指在矿质材料中掺入路用沥青材料铺筑的各种类型的路面。沥青路面因具有行驶舒适、能耗低、易于维修等优点，在公路建设中所占的比重越来越高。但普通沥青高低温性能差，用其铺筑的路面易出现如车辙、坑槽等病害，使用寿命短，尤其是在重载交通条件下极易损坏。为解决这一问题，通常采用聚合物对沥青进行改性，从而提高沥青混合料的路用性能。其中，苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是以苯乙烯和丁二烯为单体合成的线型或星型嵌段共聚物，属于一种典型的热塑性弹性体。SBS可通过物理交联作用在沥青中形成网络结构来显著提高沥青的高温抗车辙和低温抗裂性能，成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂。

然而，同大多数有机化合物一样，SBS改性沥青在储存、运输、铺筑以及长期服役期间也会受到高温、氧、紫外辐射等的作用而发生老化，从而导致沥青硬化开裂，严重降低了沥青路面的路用性能和使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种SBS改性沥青混合料及其制备方法，该SBS改性沥青混合料具有将强的抵抗荷载变形能力及耐老化能力。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种SBS改性沥青混合料，该SBS改性沥青混合料按重量份数计，包括以下组分：接枝SBS改性沥青15～30份、羟基磷灰石2～3份、蕉麻3～5份、糠醛抽出油3～6份和碎石料100～150份。

在混合料中加入蕉麻和羟基磷灰石，蕉麻和羟基磷灰石能够在沥青中形成网格结构，可以阻碍基质沥青中饱和酚、芳香酚的流动，能够有效减少沥青中轻质组分的逸散，温度稳定性增加，铺筑的道路在48℃以上的高温条件下，轻质组分逸散速度得到有效降低，道路寿命得到较大的延长。沥青中树脂能够浸润蕉麻和羟基磷灰石，沥青紧密排列在网络结构上，使沥青与蕉麻和羟基磷灰石形成的网络结构紧密结合起来，增强了混合料的耐热性。蕉麻与羟基磷灰石形成的网格结构比表面积大，对沥青具有很强的吸附力，可以提高整个沥青混合料的粘结性、抗形变能力以及抗水害能力；同时该网格结构可以吸附在高温下发生体积膨胀的沥青，减少沥青路面泛油病害，提高混合料的高温稳定性。

作为优选地，所述碎石料为玄武岩或辉绿岩。

作为优选地，所述羟基磷灰石的长径比为20～50。

作为优选地，以重量份数计，所述接枝SBS改性沥青包括以下组分：基质沥青90～100份、接枝SBS改性剂3～5份、稳定剂2～3份和抗氧剂1～3份；所述接枝SBS改性剂通过在SBS上接枝有机包覆纳米二氧化钛制备得到。

所述接枝SBS改性剂的制备过程为：将无水乙醇与无离子水按体积比6:1的比例配制成乙醇-水混合溶液，将纳米二氧化钛加入乙醇-水混合溶液中，置于超声粉碎机中混合均匀，搅拌加热至80℃，向其中滴加包覆剂，包覆剂与纳米二氧化钛的重量比为3:10，反应3～5h后进行离心分离，沉淀后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在100℃下干燥24h即得有机包覆纳米二氧化钛；将SBS溶于三氯乙烯以及丁酮的混合溶剂中得到SBS溶液，将所得有机包覆纳米二氧化钛加入到SBS溶液中混合均匀，边搅拌边滴加过氧化二苯甲酰，用量为SBS的5％，80℃保温反应7h；向反应液中加入无水乙醇至SBS完全沉淀，过滤、干燥得粗制接枝SBS改性剂；将粗制接枝SBS改性剂放在装有丙酮的索氏提取器抽提24h，抽取后的产物在室温下真空干燥，得到纯化后的接枝SBS改性剂。

作为优选地，所述纳米二氧化钛为金红石相的二氧化钛。

作为优选地，所述有机包覆纳米二氧化钛使用的包覆剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

苯胺甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷充分水解后，其上的Si-R水解为Si-OH，Si-OH极易与纳米二氧化硅粒子表面的硅羟基进行化学缩合，使纳米二氧化钛粒子表面带上有机基团；SBS接枝过程中，引发剂分解，产生自由基，自由基进攻SBS分子链上的活泼氢，形成链自由基，同时纳米二氧化钛表面的有机基团内的碳碳双键打开，与SBS分子链自由基反应，生成接枝SBS改性剂。

作为优选地，所述稳定剂包括1.2～1.7份的4-氨基苯并噻吩和0.8～1.3份的二氨基苯甲酰胺。

作为优选地，所述抗氧剂为羟黄酮、3-羟基-5-甲氧基黄酮和7-甲氧基黄烷醇中的一种或多种。

沥青材料除了很容易受到紫外光的光老化作用外，还会与氧气接触发生自氧化老化。沥青分子中活性基团产生自由基，该自由基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体，氢过氧化物中间体不稳定分解转化成含羰基官能团的组分。羟黄酮、3-羟基-5-甲氧基黄酮或7-甲氧基黄烷醇能够抑制沥青分子中活性基团产生自由基，同时其可以能够猝灭沥青老化过程中活性基团产生的自由基，阻止自由基与氧气分子反应转化成生成氢过氧化物中间体。氢过氧化物中间体一方面不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下转化成含羰基的官能团，从而导致沥青深度老化转化成分子量更高的组分，失去延展性。

作为优选地，按重量份数计，还包括1～2份的葡聚糖或阿拉伯木聚糖。

葡聚糖或阿拉伯木聚糖均是生物质材料，无毒无害无污染。葡聚糖或阿拉伯木聚糖具有大量的羟基、羧基、甲氧基活性基团，能够与基质沥青中的羧基、亚砜基、酸苷类基团反应，与基质沥青之间有良好的连接，形成大分子链，产生空间位阻效应，可以使接枝SBS改性剂更好的分散在沥青中；另外，葡聚糖或阿拉伯木聚糖可将沥青分子中自由基与氧气分子反应生成的氢过氧化物中间体还原成非活性的醇类，从而阻断氢过氧化物的循环反应，充当辅抗氧剂的作用，辅助抗氧剂的抗氧化作用。

本发明还提供一种SBS改性沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份数将SBS改性沥青和糠醛抽出油加入沥青加热罐加热120～160℃，搅拌20～40min混合均匀后，得到改性沥青胶浆；

步骤二、按重量份数将羟基磷灰石、蕉麻和碎石料混合，加热至160～200℃，边搅拌边加入步骤一所得改性沥青胶浆，混合均匀后得到改性沥青混合料。

本发明取得了以下有益效果：

1.本发明的SBS改性沥青混合料，基于接枝SBS改性沥青与羟基磷灰石以及蕉麻之间的作用，具有优良的抗老化性能、较强的抗形变性能以及高温稳定性；

2.本发明的SBS改性沥青混合料，在混合料中加入蕉麻和羟基磷灰石，蕉麻和羟基磷灰石两者能够在沥青中形成网格结构，可以阻碍基质沥青中饱和酚、芳香酚的流动，能够有效减少沥青中轻质组分的逸散，增加混合料的温度稳定性，使得铺筑的道路高温条件下，轻质组分逸散速度得到有效降低，道路寿命得到较大的延长；沥青中树脂能够浸润和吸附蕉麻和羟基磷灰石，使得沥青紧密排列在网络结构上，从而将沥青与蕉麻和羟基磷灰石形成的网络结构紧密结合起来，增强了混合料的耐热性，并且蕉麻与羟基磷灰石形成的网格结构比表面积大，对沥青具有很强的吸附力，可以提高整个沥青混合料的粘结性、抗形变能力以及抗水害能力；同时该网格结构可以吸附在高温下发生体积膨胀的沥青，减少沥青路面泛油病害，提高混合料的高温稳定性；

3.本发明的接枝SBS改性沥青中，接枝反应向SBS上引入了极性基团和紫外屏蔽剂纳米二氧化硅，当接枝SBS改性剂在搅拌和胶体磨分散作用下稳定分散在基质沥青中时，与SBS形成化学结合的有机包覆纳米二氧化钛也能够均匀稳定地分散在SBS改性沥青体系中，而不会发生沉降；同时，有机包覆纳米二氧化钛的均匀稳定地分散，能够更好地发挥其对SBS改性沥青的紫外防护作用，可有效避免紫外光对SBS的降解作用，从而显著提高SBS改性沥青的抗紫外老化能力；

4.本发明的接枝SBS改性沥青中，黄酮醇，大豆异黄酮和7-甲氧基黄烷醇能够抑制沥青分子中活性基团产生自由基，同时其可以能够猝灭沥青老化过程中活性基团产生的自由基，阻止自由基与氧气分子反应转化成生成氢过氧化物中间体。氢过氧化物中间体一方面不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下转化成含羰基的官能团，从而导致沥青深度老化转化成分子量更高的组分，失去延展性；

5.本发明的接枝SBS改性沥青中，葡聚糖和阿拉伯木聚糖均是生物质材料，无毒无害无污染，葡聚糖和阿拉伯木聚糖具有大量的羟基、羧基、甲氧基活性基团，能够与基质沥青中的羧基、亚砜基、酸苷类基团反应，与基质沥青之间有良好的连接，形成大分子链，产生空间位阻效应，可以使接枝SBS改性剂更好的分散在沥青中；另外，葡聚糖和阿拉伯木聚糖可将沥青分子中自由基与氧气分子反应生成的氢过氧化物中间体还原成非活性的醇类，从而阻断氢过氧化物的循环反应，充当辅抗氧剂的作用，辅助抗氧剂的抗氧化作用。

具体实施方式

下面将结合实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例1-3和对比例1-6中，按如下步骤制备一种SBS改性沥青混合料：

步骤一、按重量份数将接枝SBS改性沥青和糠醛抽出油加入沥青加热罐加热120～160℃，搅拌20～40min混合均匀后，得到改性沥青胶浆；

步骤二、按重量份数将羟基磷灰石、蕉麻和碎石料混合，加热至160～200℃，边搅拌边加入步骤一所得改性沥青胶浆，混合均匀后得到SBS改性沥青混合料。

实施例1-3和对比例1-6中，各组分重量配比如下表：

	接枝SBS改性沥青	羟基磷灰石	蕉麻	糠醛抽出油	碎石料
						实施例1	15	2	3	3	100(玄武岩)
实施例2	30	3	4	6	150(辉绿岩)
						实施例3	25	2.5	3.5	4.5	120(玄武岩、辉绿岩混合物)
对比例1	20	0	3.3	5	140(玄武岩、辉绿岩混合物)
						对比例2	21	2.6	0	3.8	130(玄武岩、辉绿岩混合物)
对比例3	18	0	0	4.7	135(玄武岩、辉绿岩混合物)
						对比例4	19	2.4	3.6	5	140(玄武岩、辉绿岩混合物)
对比例5	20	2.7	3.2	5.5	145(玄武岩、辉绿岩混合物)
						对比例6	21	2.6	3.4	5.7	141(玄武岩、辉绿岩混合物)

实施例1-3和对比例1-6中，接枝SBS改性沥青的制备存在差别，现一一说明。

实施例1

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将90份基质沥青加热至165℃，向基质沥青中加入3份接枝SBS改性剂、1.2份的4-氨基苯并噻吩、0.8份的二氨基苯甲酰胺、1份的羟黄酮，保持反应温度170℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.5h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2h，然后在低速搅拌下向其中加入1份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

实施例2

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将100份基质沥青加热至175℃，向基质沥青中加入5份接枝SBS改性剂、1.7份的4-氨基苯并噻吩、1.3份的二氨基苯甲酰胺、3份的3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度190℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨1h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌3h，然后在低速搅拌下向其中加入2份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

实施例3

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝SBS改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、2份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.5份的阿拉伯木聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例1

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝SBS改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份羟黄酮和1份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.5份的阿拉伯木聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例2

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝SBS改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的7-甲氧基黄烷醇和1份3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.2份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例3

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝SBS改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的7-甲氧基黄烷醇和1份3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.3份的阿拉伯木聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例4

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份SBS、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的7-甲氧基黄烷醇和1份3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.3份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例5

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份SBS、2份纳米二氧化钛、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的7-甲氧基黄烷醇和1份3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1.3份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

对比例6

一种接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝SBS改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的7-甲氧基黄烷醇和1份3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，即制得接枝SBS改性沥青。

通过试验测试上述实施例1-3和对比例1-6的老化前后混合料的性能，测试结果见表1。

表1沥青混合料路用性能表

通过上述数据可知，实施例1-3和对比例4的沥青混合料的高温稳定性、抗形变性能以及水稳定性要优于对比例1-3以及对比例5的，说明本发明的改性沥青混合料具有良好的路用性能。

Claims (4)

1.一种SBS改性沥青混合料，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：接枝SBS改性沥青15～30份、羟基磷灰石2～3份、蕉麻3～5份、糠醛抽出油3～6份和碎石料100～150份，以重量份数计，所述接枝SBS改性沥青包括以下组分：基质沥青100份、接枝SBS改性剂5份、稳定剂3份和抗氧剂3份；所述接枝SBS改性剂通过在SBS上接枝有机包覆纳米二氧化钛制备得到，抗氧剂为3-羟基-5-甲氧基黄酮，所述抗氧化剂还包括2份的葡聚糖或阿拉伯木聚糖，所述纳米二氧化钛为金红石相的二氧化钛，有机包覆纳米二氧化钛使用的包覆剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，稳定剂包括1.7份的4-氨基苯并噻吩和1.3份的二氨基苯甲酰胺；

所述接枝SBS改性沥青，通过以下步骤制得：将100份基质沥青加热至175℃，向基质沥青中加入5份接枝SBS改性剂、1.7份的4-氨基苯并噻吩、1.3份的二氨基苯甲酰胺、3份的3-羟基-5-甲氧基黄酮，保持反应温度190℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨1h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌3h，然后在低速搅拌下向其中加入2份的葡聚糖，搅拌均匀后，即制得接枝SBS改性沥青。

2.根据权利要求1所述的一种SBS改性沥青混合料，其特征在于：所述碎石料为玄武岩或辉绿岩。

3.根据权利要求1所述的一种SBS改性沥青混合料，其特征在于：所述羟基磷灰石的长径比为20～50。

4.根据权利要求1所述的一种SBS改性沥青混合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按重量份数将SBS改性沥青和糠醛抽出油加入沥青加热罐加热120～160℃，搅拌20～40min混合均匀后，得到改性沥青胶浆；

步骤二、按重量份数将羟基磷灰石、蕉麻和碎石料混合，加热至160～200℃，边搅拌边加入步骤一所得改性沥青胶浆，混合均匀后得到改性沥青混合料。