CN109326713A - 一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，它从下往上依次包括衬底、栅绝缘层、量子点掺杂薄膜层、光敏半导体层以及在光敏半导体层上形成的源漏电极；所述量子点掺杂薄膜层为掺杂有半导体纳米晶的聚合物薄膜。本发明通过简单的工艺手段改进器件的存储性能及光敏性能，使其存储容量、开关速度和光响应能力得到很大提升，实现多阶存储；并且降低了器件制备成本，便于推广、应用。

Description

一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器及其制备 方法

技术领域

本发明属于半导体行业存储器技术和光探测技术领域，具体涉及一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器及其制备方法。

背景技术

在如今火热的大数据时代背景下，信息技术的高速发展对数据存储器提出了更高的要求，例如在存储速度、存储密度、元件尺寸、机械柔性、制备工艺以及价格成本等方面。而具有高性能的有机场效应晶体管存储器的发展趋势满足上述要求。有大量的研究者从有机场效应晶体管存储器的器件结构、器件各功能层的材料和薄膜形貌等方面入手，调控有机场效应晶体管存储器的性能。

近些年来，虽然有机场效应晶体管存储器因为作为未来电子产品设备的核心元件从而备受人们青睐，并且也取得了相当多的研究成果，但是它依旧存在着操作电压比较高、存储容量比较小、元件的数据保持能力不够好等急需解决的问题。因此，怎样才能让有机场效应晶体管具有更大的存储容量和更好的稳定性成为急需解决的重要问题。非易失性有机场效应晶体管存储器是通过对器件的栅电极施加负向或者正向电压使得阈值电压产生可逆性偏移从而实现信息存储。我们将电压的写入或者擦除操作后稳定下来的阈值电压所处的状态定义为信号“1”/“0”，由此来实现信息非易失性存储的效果。有机场效应晶体管存储器的存储窗口和电流开关比是它的两个重要的性能衡量参数，从很大程度上决定了存储器的性能优劣。存储窗口主要是指器件在不同状态下存储的阈值电压的差，具体描述了不同信息存储的状态，可以有一个更直观的体现。因此，存储器所表现出来存储窗口大小是区分器件是否存在明显存储性能的关键性条件之一，在一定条件下存储窗口越大，那么它的存储性能可能就越好，这个参数也是衡量器件存储性能的基础条件之一。电流开关比是通过测量漏电流最高态和最低态的比值判断器件的存储性能。一般来说，存储器件的电流开关比越大，它能准确判断数据状态的可能性越高。所以在思考如何制备有机场效应晶体管存储器时，需要考虑怎样才能使器件具有更大的电流开关比和存储窗口。由于有机半导体存在载流子的迁移率较低，从而令器件沟道注入载流子的效率较低，那么所对应的器件电流开关比和存储窗口也不会太高，为了解决这一问题，我们通常通过增大操作电压使得沟道载流子的浓度变大产生更大的漏电流以及阈值电压的偏移。但是这种方法需要更大的操作电压，浪费资源，也存在安全隐患，这也限制了它在这方面的应用。另一种方法则是添加另一种操作手段使得器件具有更大的电流开关比和存储窗口。

光，作为大自然给与我们的可再生能源，可以激发沟道内的激子从而实现上述条件。光调控的方法能够同时改善其光响应和存储特性，并具有低操作电压、高光响应速度、高存储密度和高数据稳定性等特点。

发明内容

针对现有的有机光敏场效应晶体管电存储器(OPTM)存在上述技术问题，本发明提出一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器及其制备方法，其在现有材料的基础上不增加工艺、技术难度，提供一种简单的工艺手段制备基于量子点掺杂聚合物的混合薄膜层，并将其作为电荷传输层应用在OPTM存储器当中，充当存储器的电荷存储层、光敏增强层，以同时提高存储性能和光敏性能。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，它从下往上依次包括衬底、栅绝缘层、量子点掺杂薄膜层、光敏半导体层以及在光敏半导体层上形成的源漏电极；所述量子点掺杂薄膜层为掺杂有半导体纳米晶的聚合物薄膜。

其中，所述半导体纳米晶包括硫化铅量子点、硒化铅量子点或钙钛矿量子点(钙钛矿量子点例如：CsPbCl₃、CsPbBr₃或CsPbI₃)，优选硫化铅量子点(PbS)；所述聚合物薄膜材质为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，优选聚苯乙烯(PS)；半导体纳米晶的掺杂质量为5～15％，优选10％。

所述量子点掺杂薄膜层的厚度为15～25nm，优选20nm，其覆盖在有机光敏半导体层上。

所述衬底为高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET，并在表面形成栅电极，栅电极材质选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。

所述栅绝缘层材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm。

所述光敏半导体层材质为并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯、或并三苯，光敏半导体层的薄膜厚度为30～50nm，采用热真空蒸镀成膜法成膜。

所述源漏电极材质为金属或有机导体材料，优选铜或金；源漏电极的薄膜厚度为60～100nm，采用磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法，生长在光敏半导体层表面导电沟道两侧。

本发明还提供上述基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：分别配制半导体纳米晶溶液和聚合物溶液，按照掺杂量将二者混合后静置10～15min得到量子点聚合物混合溶液；

步骤二：在衬底材料上形成栅电极，并覆盖一栅绝缘层，清洗烘干，然后使用紫外臭氧处理3～5min得到基片A；

步骤三：将步骤一制备的量子点聚合物混合溶液旋涂于步骤二中的基片A上，并进行干燥处理得到基片B；

步骤四：在步骤三得到的基片B上真空蒸镀光敏半导体层，然后在光敏半导体层上形成源漏电极即得。

步骤一中，所述半导体纳米晶溶液和聚合物溶液的溶剂为甲苯，半导体纳米晶溶液的浓度为1～2mg/ml，聚合物溶液的浓度为3～4mg/ml。

步骤三中，旋涂在空气中进行，空气湿度控制在40～50％

干燥处理在手套箱中进行，温度为80～90℃，以除掉残留溶剂和薄膜中的水相，得到具有多孔结构的薄膜。

优选地，步骤四中，真空蒸镀光敏半导体材料为并五苯，蒸镀速率为真空度控制在6×10^-5～6×10^-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；源漏电极材质优选为金或铜，同样采用真空蒸镀的方法，蒸镀速率

本发明将掺杂有半导体纳米晶掺杂的聚合物薄膜应用于基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器当中，充当器件的电荷存储的源漏电极和光敏的半导体层的薄膜层。这种量子点结构，一方面利用其粒子尺径达到纳米级别，能够较为理想的俘获电荷点并且大大提高存储密度，另一方面利用其吸收光谱广，增强光敏半导体层的对入射光的收集效率，提高光生激子分离效率，调节薄膜隧穿势垒，改善器件存储性能。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的这种有机场效应晶体管存储器结构，能够在不增加工艺复杂度并且在简单的设备制备的前提下，有效的提高器件对入射光的收集效率，增强光电转换效率，降低接触电阻和电荷隧穿势垒，从而降低对操作电压的依赖，减少能源损耗，为有机光敏存储器的商业化推广提供一种可行的思路；

2、该存储器结构设计能够同时改进光敏存储器的存储性能和光敏性能；

3、该存储器结构可采用金属铜作为器件源漏电极，降低了器件制备成本，便于推广、应用；

4、本发明提供的有机场效应晶体管存储器的制备方法工艺简单，便于操作，能够显著降低人力成本。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为该基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器的结构示图；

图2为实施例1制备的多阶晶体管存储器的负向存储转移特性曲线图；

图3为实施例1制备的多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长420nm光加电擦除的存储转移特性曲线图；

图4为实施例1制备的多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长550nm光加电擦除的存储转移特性曲线图；

图5为实施例1制备的多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长650nm光加电擦除的存储转移特性曲线；

图6为实施例1制备的多阶晶体管存储器的多阶维持时间。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。

实施例1

该有机场效应晶体管存储器结构，其结构示意图如图1所示，包括：

表面形成有栅电极的衬底1；

覆盖于栅电极之上的栅绝缘层2；

形成于该栅绝缘层2之上的量子点掺杂薄膜层3；

形成于量子点掺杂薄膜层3上的光敏半导体层4；以及

形成于光敏半导体层4表面沟道区域两侧的源漏电极5。

在本实施例的技术方案中，表面上形成有栅电极的高掺杂硅片作为衬底，衬底1厚度约为650μm(硅片为商业成品，购自苏州晶矽电子科技有限公司)；一层50nm二氧化硅作为栅绝缘层；掺杂有硫化铅量子点的聚苯乙烯薄膜为量子点掺杂薄膜层，其厚度约为20nm，作为电荷传输层；量子点掺杂薄膜层上面蒸镀一层约50nm厚的并五苯充当光敏半导体层；再在光敏半导体层的导电沟道的两侧蒸镀金属金作为源漏电极。

在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50％以下。

本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

(1)配置硫化铅(PbS)溶液，溶液浓度为1mg/ml，溶剂为甲苯，配制好后静置30min，使其分散均匀；

(2)配置PS聚合物溶液，溶剂为甲苯，溶液浓度为3mg/ml；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液按体积比1：3的比例进行混合，混合后静置10～15min得到量子点聚合物混合溶液；

(4)在表面上形成有栅电极的高掺杂硅片上覆盖一层二氧化硅作为栅绝缘层，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(5)将步骤(4)中干燥好的基片放置在紫外臭氧机中处理3min得到基片A；

(6)在空气中，将步骤(5)处理好的基片A表面旋涂步骤(3)配置好的量子点聚合物混合溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min得到基片B；

(7)在步骤(6)得到的基片B表面真空蒸镀并五苯形成光敏半导体层，蒸镀速率为真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，然后在光敏半导体层的导电沟道两侧真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

器件制备完成后，其电学性能通过安捷伦B1500半导体分析仪进行表征。

图2为器件负向存储特性转移曲线，从图中可以看出，器件的写入窗口很大，在光照(白光)的基础上就可完全擦除回初始位置，体现器件具有很好的低功耗、高光响应特性。

图3为多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长420nm光加电擦除的存储转移特性曲线图，在初始状态的基础上，对器件施加-30V，测试时间为1s的栅压，即为编程状态。在此基础上，我们使用强度为5mW/cm²，波长为420nm的光照射1s后，转移特性曲线偏移的位置，即为擦除状态。从图中可以看出对器件施加短时间(1s)的420nm波长的照射，器件的转移特性曲线会有较大的偏移。

图4为多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长550nm光加电擦除的存储转移特性曲线图，在初始状态的基础上，对器件施加-30V测试时间为1s的栅压，即为编程状态。在此基础上，使用强度为5mW/cm²，波长为420nm的光照射1s并且同时施加5V的正向栅压后，转移特性曲线偏移的位置相比于图3的擦除曲线相加靠近初始状态。

图5为多阶晶体管存储器的负向写入，正向加波长650nm光加电擦除的存储转移特性曲线图，在初始状态的基础上，对器件施加-30V测试时间为1s的栅压，即为编程状态。在此基础上，我们使用强度为5mW/cm²，波长为420nm的光照射1s并且同时施加10V的正向栅压后，转移特性曲线偏移的位置相比于图4的擦除曲线相加靠左，且回到初始状态。从图3、图4、图5的数据趋势我们可以看出，图3中的利用波长为420nm的光进行调控，相对于波长为550nm、650nm的光，更加灵敏，调控幅度更大。

图6所示的是分别将图3、图4中擦除状态1和擦除状态2的维持时间以及初始状态的维持时间。从图中可以看到在每个层次，都具有较好的稳定性，并且能够较好的实现多阶存储。

以上测试结果表明，上述制备的基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器性能良好，稳定性好，数据保持可靠性高，能够较好的实现多阶存储，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。

实施例2

在本实施例的技术方案中，重掺杂硅片作为衬底，并在表面衬底形成栅电极；一层300nm的二氧化硅作为栅绝缘层；掺杂有硒化铅量子点(PbSe)的聚苯乙烯(PS)薄膜为量子点掺杂薄膜层，其厚度为25nm，作为电荷传输层；量子点掺杂薄膜层上面蒸镀一层30nm厚的并五苯充当光敏半导体层；再在光敏半导体层的导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。

在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在40％左右。

本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

(1)配置硒化铅(PbSe)溶液，溶液浓度为2mg/ml，剂为甲苯，配制好后静置30min，使其分散均匀；

(2)配置PS聚合物溶液，溶剂为甲苯，溶液浓度为4mg/ml；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液按体积比1：3的比例进行掺杂，混合，混合后静置15min得到量子点聚合物混合溶液；

(4)在表面上形成有栅电极的高掺杂硅片上覆盖一层二氧化硅作为栅绝缘层，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(5)在步骤(4)中干燥好的基片放置在紫外臭氧机中处理5min得到基片A；

(6)在空气中，将步骤(5)处理好的基片A表面旋涂步骤(3)配置好的量子点聚合物混合溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在25nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在90℃的加热台上干燥退火30min得到基片B；

(7)在步骤(6)得到的基片B表面真空蒸镀并五苯形成光敏半导体层，蒸镀速率为真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，然后在光敏半导体层的导电沟道两侧真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

将上述制备的掺杂有硒化铅量子点(PbSe)的聚苯乙烯(PS)薄膜作为量子点掺杂薄膜层引入到基于光调控的有机场效应晶体管多阶存储器当中，通过简单的工艺手段有效的解决了有机光敏存储器操作电压过高以及光调控的问题，对于有机存储器商业化推广有着重要意义。

本发明提供了一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，它从下往上依次包括衬底(1)、栅绝缘层(2)、量子点掺杂薄膜层(3)、光敏半导体层(4)以及在光敏半导体层(4)上形成的源漏电极(5)；所述量子点掺杂薄膜层(3)为掺杂有半导体纳米晶的聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述半导体纳米晶为硫化铅量子点、硒化铅量子点或钙钛矿量子点；所述聚合物薄膜材质为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；半导体纳米晶的掺杂质量为5～15％。

3.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述量子点掺杂薄膜层(4)的厚度为15～25nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述衬底(1)为高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET，且表面形成栅电极；所述栅电极的材质选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。

5.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述栅绝缘层(3)材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮，栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm。

6.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述光敏半导体层(5)材质为并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯、或并三苯，光敏半导体层的薄膜厚度为30～50nm。

7.根据权利要求1所述的一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器，其特征在于，所述源漏电极(6)材质为金属或有机导体材料，源漏电极的薄膜厚度为60～100nm。

8.权利要求1所述一种基于光调控的有机场效应多阶晶体管存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：分别配制半导体纳米晶溶液和聚合物溶液，按照掺杂量将二者混合后静置10～15min得到量子点聚合物混合溶液；

步骤二：在衬底材料上形成栅电极，并覆盖一栅绝缘层，清洗烘干，然后使用紫外臭氧处理3～5min得到基片A；

步骤三：将步骤一制备的量子点聚合物混合溶液旋涂于步骤二中的基片A上，并进行干燥处理得到基片B；

步骤四：在步骤三得到的基片B上真空蒸镀光敏半导体层，然后在光敏半导体层上形成源漏电极即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述半导体纳米晶溶液和聚合物溶液的溶剂为甲苯，半导体纳米晶溶液的浓度为1～2mg/ml，聚合物溶液的浓度为3～4mg/ml。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤三旋涂在空气中进行，空气湿度控制在40～50％。