CN109320904A - 一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法,包括以下重量份原材料制备而成:70‑80份的聚醚醚酮,0.01‑0.1份的改性氧化石墨烯,5‑25份的改性填料,5‑10份的改性助剂;本发明将含有有序活性基团并经过改性剂改性处理的氧化石墨烯与聚醚醚酮材料在平行电场中进行复合处理,得到的聚醚醚酮复合材料具有更好的韧性,有利于聚醚醚酮复合材料在更多领域中大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,具体涉及一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的氧化材料,具有和石墨烯相似的平面结构,由于表面含有大量的活性基团,如羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C=O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等,所以氧化石墨烯与大多数材料都具有较好的相容性,且其具有与石墨烯相似的性能,能显著改善多种材料的各项性能,是目前最好的通用复合改性材料之一,在复合材料领域得到广泛使用。氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料是一种采用了氧化石墨烯进行增强改性的聚醚醚酮复合材料,其具有优异的力学性能,被广泛应用于各个领域。但由于氧化石墨烯材料自身的缺点和制备方法的不足,导致氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料性能还有进一步提升的可能,尤其是在韧性的增强上,还有较大的提升空间,从而使氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料可在更多的领域得到大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料存在的韧性较差的缺陷,提供一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法;本发明将含有有序活性基团并经过改性剂改性处理的氧化石墨烯与聚醚醚酮材料在平行电场中进行复合处理,得到的聚醚醚酮复合材料具有更好的韧性,有利于聚醚醚酮复合材料在更多领域中大规模应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料,包括以下重量份原材料制备而成:70-80份的聚醚醚酮,0.01-0.1份的改性氧化石墨烯,5-25份的改性填料,5-10份的改性助剂。
其中,所述的改性氧化石墨烯是通过以下制备方法制备得到的:
(1)将石墨粉加入由质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;
(2)将第一悬浊液置入平行电场中,加入高锰酸钾粉末,加热搅拌,得第二悬浊液;
(3)将第二悬浊液冷却至室温后,加入过氧化氢溶液和盐酸溶液,得到第三悬浊液;
(4)将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;
(5)在第四悬浊液中加入质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热反应完成后,得到第五悬浊液;
(6)将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;
(7)将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到改性氧化石墨烯。
优选的,所述的硫酸溶液和硝酸溶液的体积比为1︰1;优选的比例对石墨的氧化作用更好,得到的氧化石墨烯性分子上环氧基和羟基数量更多,与改性剂的键接能力更强。
优选的,所述石墨粉和混合酸溶液的质量体积比(g︰ml)为2︰100;优选的比例对石墨的氧化作用更好,得到的氧化石墨烯中环氧基和羟基占比更大,与改性剂的键接能力更强。
其中,在步骤(2)中所述平行电场作用下,石墨分子发生极化作用,延电场方向的石墨电子活性更强,从而在石墨分子被氧化时,活性基团更多的结合在沿电场线的方向上,同时,能降低氧化条件下,使反应条件更温和、安全;优选的,所述的平行电场强度为5.5-6.5KV/m; 在优选的电场强度下,氧化石墨烯分子上的活性基团有序性最好。
优选的,所述高锰酸钾粉末与石墨粉的质量比为1︰4;优选的比例对石墨的氧化作用更好,得到的氧化石墨烯性上环氧基和羟基数量更多,与改性剂的键接能力更强。
优选的,所述加热温度为50-70℃;优选的温度反应速度快,反应彻底,能源消耗小,生产成本低。
其中,步骤(3)中,所述的过氧化氢溶液的浓度为1. 2mol/L;所述的盐酸溶液浓度为1.0mol/L;在上述浓度的过氧化氢和盐酸中,制备得到的氧化石墨烯纯度更高。
优选的,第二悬浊液、过氧化氢溶液和盐酸溶液的体积比为50︰2︰5;在优选的体积比下,制备得到的氧化石墨烯纯度最好。
其中,步骤(4)中,50%的乙醇水溶液与石墨粉的质量体积比(ml︰g)为100︰2;分散更均匀,改性效果更好。
优选的,所述改性剂与石墨粉的质量之比为0.1-0.3︰1;优选的质量比,改性后的氧化石墨烯与聚醚醚酮的相容性最好。
其中,优选的,步骤(5)中加热反应的温度为65-80℃;在优选温度范围内,改性效果最好,得到的氧化石墨烯与聚醚醚酮的相容性最好。
其中,所述的改性填料是指现有技术中可对聚醚醚酮材料具有增强改性作用的填料;包括玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维中的一种或多种。
其中,所述的助剂是指现有技术中能改善聚醚醚酮复合材料加工性能或赋予特殊功能的材料,包括增塑剂、偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂中的一种或多种。
为了实现上述发明目的,进一步的,本发明提供了一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚醚醚酮、改性氧化石墨烯、改性填料和改性助剂进行混合处理,得到混合料;
(2)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、本发明复合材料中含有具有有序活性基团的改性氧化石墨烯材料,得到的复合材料韧性更好。
2、本发明复合材料中含有改性氧化石墨烯经过改性剂的处理,与聚醚醚酮的相容性更好,得到的复合材料性能更好。
3、本发明复合材料的制备方法简单、可靠,适合氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)制备改性氧化石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;将第一悬浊液置入电场强度为6.0KV/m的直流平行电场中,加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到60℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;在第四悬浊液中加入0.4g的质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热到70℃,反应完成后,得到第五悬浊液;将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到氧化改性石墨烯;
(2)将75份的聚醚醚酮、0.05份的改性氧化石墨烯、15份的碳纤维、4份的偶联剂和3份的增塑剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
实施例2
(1)制备改性氧化石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;将第一悬浊液置入电场强度为5.5KV/m的直流平行电场中,加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到70℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;在第四悬浊液中加入0.2g的质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热到80℃,反应完成后,得到第五悬浊液;将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到改性氧化石墨烯;
(2)将70份的聚醚醚酮、0.01份的改性氧化石墨烯、25份的玄武岩纤维、5份的硅烷偶联剂和5份的增塑剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
实施例3
(1)制备氧化改性石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;将第一悬浊液置入电场强度为6.5KV/m的交流平行电场中,加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到50℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;在第四悬浊液中加入0.6g的质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热到65℃,反应完成后,得到第五悬浊液;将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到改性氧化石墨烯;
(2)将80份的聚醚醚酮、0.1份的改性氧化石墨烯、5份的玻璃纤维和5份的偶联剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
对比例1
(1)制备改性氧化石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;在第一悬浊液加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到60℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;在第四悬浊液中加入0.4g的质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热到70℃,反应完成后,得到第五悬浊液;将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到氧化改性石墨烯;
(2)将75份的聚醚醚酮、0.05份的改性氧化石墨烯、15份的纳米陶瓷、4份的偶联剂和3份的增塑剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
对比例2
(1)制备改性氧化石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;将第一悬浊液置入电场强度为6.0KV/m的直流平行电场中,加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到60℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;将第四悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到氧化改性石墨烯;
(2)将75份的聚醚醚酮、0.05份的改性氧化石墨烯、15份的纳米陶瓷、4份的偶联剂和3份的增塑剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
对比例3
(1)制备改性氧化石墨烯:将2g的石墨粉加入由50ml的质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和50ml质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;将第一悬浊液置入电场强度为6.0KV/m的直流平行电场中,加入0.5g高锰酸钾粉末,加热到60℃搅拌,得第二悬浊液;将第二悬浊液冷却至室温后,加入4ml的浓度为1.2mol/L过氧化氢溶液和10ml的浓度为1.0mol/L盐酸溶液,得到第三悬浊液;将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入100ml的50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;在第四悬浊液中加入0.4g的质量比为2︰2的次氯酸和二甘醇二甲醚,加热到70℃,反应完成后,得到第五悬浊液;将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到氧化改性石墨烯;
(2)将75份的聚醚醚酮、0.05份的改性氧化石墨烯、15份的纳米陶瓷、4份的偶联剂和3份的增塑剂进行混合处理,得到混合料;
(3)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
将上述实施例1-3和对比例1-3中制备得到的复合材料,注塑成型得到试样(每组10根试样),空白试样为未添加氧化石墨烯的聚醚醚酮复合材料,分别对试样进行性能检测,记录数据(平均数据)如下:
性能 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
实施例1 | 129.64 | 123.56 | 35.87 |
实施例2 | 130.21 | 114.52 | 36.01 |
实施例3 | 129.53 | 126.52 | 35.38 |
对比例1 | 124.86 | 109.28 | 32.51 |
对比例2 | 121.38 | 113.85 | 30.82 |
对比例3 | 123.81 | 116.85 | 31.28 |
空白试样 | 115.63 | 98.57 | 26.78 |
对上述实验数据分析可知,实施例1-3中制备得到复合材料,具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度;而对比例1中,添加的改性氧化石墨烯未在平行电场中进行氧化处理,氧化石墨烯上活性基团处于无序状态,得到的复合材料拉伸强度和断裂伸长率显著降低;对比例2中添加的改性氧化石墨烯未添加改性剂,氧化石墨烯与聚醚醚酮的相容性降低,导致得到的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均显著降低;对比例3中氧化石墨烯改性时,添加的改性剂不是本发明所规定的,改性氧化石墨烯材料与聚醚醚酮的相容性降低,导致得到份复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均有所降低。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料,其特征在于,包括以下重量份原材料制备而成:70-80份的聚醚醚酮,0.01-0.1份的改性氧化石墨烯,5-25份的改性填料,5-10份的改性助剂;
所述的改性氧化石墨烯是通过以下制备方法制备得到的:
(1)将石墨粉加入由质量百分数浓度为45%的硫酸溶液和质量百分数浓度为35%的硝酸溶液混合而成的混合酸溶液中搅拌混合得第一悬浊液;
(2)将第一悬浊液置入平行电场中,加入高锰酸钾粉末,加热搅拌,得第二悬浊液;
(3)将第二悬浊液冷却至室温后,加入过氧化氢溶液和盐酸溶液,得到第三悬浊液;
(4)将第三悬浊液用去离子水洗涤、滤干后,加入50%的乙醇水溶液进行分散,得到第四悬浊液;
(5)在第四悬浊液中加入质量比为2︰3︰2的次氯酸、苯酚和二甘醇二甲醚,加热反应完成后,得到第五悬浊液;
(6)将第五悬浊液用去离子水洗涤、离心分离,得到沉淀物;
(7)将沉淀物在恒温条件下进行真空干燥,得到改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述的硫酸溶液和硝酸溶液的体积比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述石墨粉和混合酸溶液的质量体积比(g︰ml)为2︰100。
4.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述的平行电场强度为5.5-6.5KV/m。
5.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述高锰酸钾粉末与石墨粉的质量比为1︰1。
6.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,步骤(2)中所述加热温度为50-70℃。
7.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述的过氧化氢溶液的浓度为1.2mol/L;所述的盐酸溶液浓度为1.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,第二悬浊液、过氧化氢溶液和盐酸溶液的体积比为50︰2︰5。
9.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述改性剂与石墨粉的质量之比为0.1-0.3︰1。
10.一种权利要求1-9任一项所述氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚醚醚酮、改性氧化石墨烯、改性填料和改性助剂进行混合处理,得到混合料;
(2)将混合料用双螺杆挤出机进行挤出,得到氧化石墨烯增强聚醚醚酮复合材料。
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