CN109320482B - 一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法 - Google Patents

一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α取代2H‑色烯衍生物的合成方法，所述合成方法以2H‑色烯缩醛和β‑酮酸为原料，以水为溶剂，室温下搅拌，得到对应的2H‑色烯衍生物。本发明合成方法反应条件简单，不需要特殊的设备，在室温和大气环境下就可进行反应，无需加热和惰性气体保护；反应副产物仅为二氧化碳和乙醇，易于提纯，环境友好；目标化合物的收率高，可达到80～95％。

Description

一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法，属于天然产物与药物中间体合成技术领域。
背景技术
α取代2H-色烯衍生物不仅广泛存在于自然界的植物中，而且某些2H-色烯衍生物还是优秀的药物或者候选药物。这类药物往往具有非常显著的生物活性。例如：表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)来源于绿茶提取物，具有显著的抗氧化和抗癌活性；原花青素B2，是一类促凋亡多酚，是目前国际上公认的清除人体内自由基有效的天然抗氧化剂；myristinin A，是DNA聚合酶β的抑制剂和DNA破坏剂，可以有效的抑制DNA修复，具有抗病毒、抗癌以及抗菌的多重活性；aposphaerin A，是一种具有抗菌活性的真菌代谢物；iclaprim，一种用于治疗金黄色葡萄球菌引起的肺部感染的临床药物。因此，发展新的技术来合成2H-色烯衍生物具有重要的研究意义。
目前最为常见的制备方法主要是通过先构建复杂的含有双键、酚羟基等官能团的前体，再通过金属催化或非催化的方法进行分子内或者分子间的成环反应构建苯并α-二氢吡喃的主体结构。
Figure BDA0001872303290000011
Figure BDA0001872303290000021
此方法的一个显著缺点就是合成目标产物所需的前体复杂，没有直接的商品化试剂，需要通过多步合成才能得到，分子间的反应容易产生副反应产物。其次是反应条件苛刻，需要苯胺以及金属催化剂，其中苯胺催化剂剧毒，金属催化剂价格昂贵，容易在中间体中残留，二甲苯或者甲苯回流(＞100℃)以及氮气保护条件苛刻，安全性和实际操作上没法得到保证。
为了克服目前在合成2H-色烯衍生物中存在的生产成本高、污染严重、使用有毒的催化剂、高温危险系数大、反应条件苛刻等问题，一种在水溶液中无催化剂的条件下合成2H-色烯衍生物的方法的开发很有必要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法，该合成方法可以在室温水相中进行反应，操作简便，条件温和，无需惰性气体保护，产率高，工业生产前景广阔。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法，所述合成方法以2H-色烯缩醛和β-酮酸为原料，以水为溶剂，室温下搅拌，得到对应的2H-色烯衍生物。
其中，所述2H-色烯缩醛的结构通式为：
Figure BDA0001872303290000022
R1在苯环任意位置，R1为氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基或芳氧基。
其中，所述β-酮酸的结构通式为：
Figure BDA0001872303290000023
R2为烷基、环烷基、芳基或萘环基。
其中，制得的2H-色烯衍生物的结构通式为：
Figure BDA0001872303290000031
R1在苯环任意位置，R1为氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基或芳氧基；
R2为烷基、环烷基、芳基或萘环基。
其中，所述2H-色烯缩醛和β-酮酸的加入摩尔比为1∶1.05。
其中，所述反应温度为25℃。
本发明合成方法的反应式为：
Figure BDA0001872303290000032
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明合成方法反应条件简单，不需要特殊的设备，在室温和大气环境下就可进行反应，无需加热和惰性气体保护；以水作为反应溶剂，产生的反应副产物仅为二氧化碳和乙醇，易于提纯，环境友好；目标化合物的收率高，可达到80～95％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图3为本发明实施例1制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图4为本发明实施例2制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例2制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图6为本发明实施例2制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图7为本发明实施例3制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例3制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图9为本发明实施例3制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图10为本发明实施例4制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图11为本发明实施例4制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图12为本发明实施例4制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图13为本发明实施例5制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例5制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图15为本发明实施例5制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图16为本发明实施例6制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图17为本发明实施例6制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图18为本发明实施例6制得的2H-色烯衍生物的质谱图；
图19为本发明实施例7制得的2H-色烯衍生物的核磁共振氢谱图；
图20为本发明实施例7制得的2H-色烯衍生物的碳谱图；
图21为本发明实施例7制得的2H-色烯衍生物的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明技术方案作详细说明。
实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售，所需要的氢化锂铝、香豆素、乙醇、取代甲基酮、碳酸二甲酯、氢化钠等试剂均购置于安耐吉、泰坦科技等公司。
本发明合成方法中2H-色烯缩醛可以从相应的商品化试剂香豆素通过简单的LiAlH4(氢化锂铝)还原以及随后的乙醇化合成得到(Org.Lett.2012，14，4642)。各种取代的β-酮酸可以通过相应的商品化试剂取代甲基酮与碳酸二甲酯合成得到(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，11583)。
实施例1：
Figure BDA0001872303290000041
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基2H色烯1a(0.176g，1.0mmol)，β-酮酸2a(0.172g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3aa0.215g。
2H-色烯衍生物3aa：无色油状物，产率86％；1H NMR(400MHz，CDCl3)68.05-7.84(m，2H)，7.57(t，J＝7.4Hz，1H)，7.45(t，J＝7.7Hz，2H)，7.10(td，J＝7.8，1.6Hz，1H)，6.99(dd，J＝7.4，1.4Hz，1H)，6.87(t，J＝7.4Hz，1H)，6.79-6.62(m，1H)，6.45(d，J＝9.8Hz，1H)，5.86(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.54(ddd，J＝6.5，5.1，3.3Hz，1H)，3.63(dd，J＝16.5，6.7Hz，1H)，3.24(dd，J＝16.5，6.5Hz，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.6，167.1，164.6，152.6，131.0，130.9，129.3，126.6，124.9，124.3，121.4，116.2，115.8，115.6，71.6，43.9.HRMS(ESI)m/zcalcd for C17H14O2(M+Na)+＝273.0886，found＝273.0876.
实施例2：
Figure BDA0001872303290000051
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基2H色烯1a(0.176g，1.0mmol)，β-酮酸2b(0.122g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3ab0.192g。
2H-色烯衍生物3ab：无色油状物，产率95％；1H NMR(400MHz，CDCl3)67.10(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，7.01-6.91(m，1H)，6.86(td，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.75(d，J＝8.1Hz，1H)，6.41(d，J＝9.8Hz，1H)，5.72(dd，J＝9.8，3.6Hz，1H)，5.45-5.24(m，1H)，3.03(dd，J＝15.9，7.7Hz，1H)，2.65(dd，J＝15.9，5.6Hz，1H)，2.48(qd，J＝7.3，3.9Hz，1H)，1.07(t，J＝7.3Hz，1H)；13C NMR(101 MHz，CDCl3)6208.62，152.58，129.33，126.58，124.79，124.27，121.53，121.37，116.16，71.49，47.49，37.09，7.51.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H14O2(M+Na)+＝225.0886，found＝225.0862.
实施例3：
Figure BDA0001872303290000052
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基2H色烯1a(0.176g，1.0mmol)，β-酮酸2c(0.254g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得到产物3ac0.264g。
2H-色烯衍生物3ac：无色油状物，产率80％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.83-7.77(m，2H)，7.63-7.55(m，2H)，7.10(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，6.99(dd，J＝7.4，1.6Hz，1H)，6.87(td，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.70(d，J＝8.1Hz，1H)，6.45(d，J＝9.8Hz，1H)，5.83(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.52(tdd，J＝6.7，3.7，1.4Hz，1H)，3.59(dd，J＝16.4，6.9Hz，1H)，3.17(dd，J＝16.4，6.2Hz，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.25，152.55，135.61，131.93，129.79，129.38，128.62，126.63，124.79，124.38，121.48，121.44，116.27，71.61，43.95.HRMS(ESI)m/z calcd for C17H13BrO2(M+Na+2)+＝352.9971，found＝352.9970.
实施例4：
Figure BDA0001872303290000061
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基2H色烯1a(0.176g，1.0mmol)，β-酮酸2d(0.225g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3ad0.273g。
2H-色烯衍生物3ad：无色油状物，产率91％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.44(s，1H)，8.03(dd，J＝8.6，1.8Hz，1H)，7.90(dd，J＝17.2，8.5Hz，2H)，7.64-7.58(m，1H)，7.58-7.52(m，1H)，7.10(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，7.01(dd，J＝7.5，1.7Hz，1H)，6.89(td，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.72(d，J＝8.1Hz，1H)，6.48(d，J＝9.9Hz，1H)，5.90(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.60(tdd，J＝6.6，3.7，1.3Hz，1H)，3.79(dd，J＝16.3，6.8Hz，1H)，3.34(dd，J＝16.3，6.4Hz，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ197.17，152.69，135.69，134.23，132.43，130.30，129.60，129.32，128.62，128.49，127.77，126.82，126.61，125.13，124.25，123.75，121.61，121.37，116.38，71.85，44.08.HRMS(ESI)m/z calcd for C21H16O2(M+Na)+＝323.1043，found＝323.1023.
实施例5：
Figure BDA0001872303290000062
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基2H色烯1a(0.176g，1.0mmol)，β-酮酸2e(0.178g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3ae0.238g。
2H-色烯衍生物3ae：无色油状物，产率93％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.09(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，6.96(dd，J＝7.4，1.6Hz，1H)，6.85(td，J＝7.4，0.9Hz，1H)，6.73(d，J＝8.1Hz，1H)，6.40(d，J＝9.8Hz，1H)，5.72(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.42-5.32(m，1H)，3.08(dd，J＝16.4，7.4Hz，1H)，2.66(dd，J＝16.4，5.9Hz，1H)，2.34(ddd，J＝11.2，7.3，3.4Hz，1H)，1.93-1.58(m，6H)，1.44-1.09(m，5H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ210.98，152.61，129.23，126.50，125.00，124.03，121.50，121.23，116.11，71.39，51.40，45.76，28.03，28.01，25.75，25.52，25.50.HRMS(ESI)m/z calcd for C17H20O2(M+Na)+＝279.1356，found＝279.1343.
实施例6：
Figure BDA0001872303290000071
于25mL圆底烧瓶中加入6-甲基-2-乙氧基2H色烯1b(0.190g，1.0mmol)，β-酮酸2a(0.172g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3ba0.231g。
2H-色烯衍生物3ba：无色油状物，产率88％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(d，J＝7.5Hz，2H)，7.57(t，J＝7.4Hz，1H)，7.45(t，J＝7.7Hz，2H)，6.90(d，J＝8.1Hz，1H)，6.80(s，1H)，6.63(d，J＝8.2Hz，1H)，6.41(d，J＝9.8Hz，1H)，5.85(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.50(dd，J＝9.8，6.0Hz，1H)，3.61(dd，J＝16.4，6.7Hz，1H)，3.23(dd，J＝16.5，6.5Hz，1H)，2.25(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ197.30，150.40，136.88，133.32，130.56，129.70，128.59，128.24，127.02，125.16，124.31，121.35，116.02，71.55，43.87，20.51.HRMS(ESI)m/zcalcd for C18H16O2(M+Na)+＝287.1043，found＝287.1042.
实施例7：
Figure BDA0001872303290000072
于25mL圆底烧瓶中加入2-乙氧基-7-甲氧基2H色烯1c(0.206g，1.0mmol)，β-酮酸2a(0.172g，1.05mmol)和5mLH2O，室温下(25℃)搅拌反应12小时，冷冻干燥除去H2O，然后进行柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到产物3ca0.266g。
2H-色烯衍生物3ca：无色油状物，产率95％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.95(dt，J＝8.5，1.6Hz，2H)，7.61-7.54(m，1H)，7.49-7.40(m，2H)，6.90(d，J＝8.3Hz，1H)，6.47-6.37(m，2H)，6.31(d，J＝2.3Hz，1H)，5.71(dd，J＝9.8，3.7Hz，1H)，5.52(tdd，J＝6.8，3.7，1.3Hz，1H)，3.74(s，3H)，3.62(dd，J＝16.5，6.9Hz，1H)，3.21(dd，J＝16.5，6.3Hz，1H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ197.26，160.71，153.91，136.89，133.34，128.60，128.26，127.25，123.88，122.01，114.82，107.26，102.03，71.77，55.32，44.03.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H16O3(M+Na)+＝303.0992，found＝303.0979。

Claims (2)

1.一种α取代2H-色烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述合成方法以2H-色烯缩醛和β-酮酸为原料，以水为溶剂，室温下搅拌，得到对应的2H-色烯衍生物；2H-色烯缩醛和β-酮酸的加入摩尔比为1：1.05；
所述2H-色烯缩醛的结构通式为：
Figure FDA0003498067890000011
R1在苯环任意位置，R1为氢、甲基或甲氧基；
所述β-酮酸的结构通式为：
Figure FDA0003498067890000012
R2为乙基、环六烷基、苯基、对溴苯基或萘环基；
制得的2H-色烯衍生物的结构通式为：
Figure FDA0003498067890000013
2.根据权利要求1所述的α取代2H-色烯衍生物的合成方法，其特征在于：室温是指温度为25℃。
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