CN109309156A - 一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法。将纳米石墨烯粉末与氯酸钠加入到浓硫酸中，冰浴状态下搅拌，在纳米石墨烯表面修饰上微量羟基与环氧基；将Bi源与纳米石墨烯搅拌混合均匀后，再加入Te源、碱与还原剂，采用低温湿化学法制备Bi2Te3/石墨烯复合热电材料。本发明所公开的方法中纳米石墨烯防止Bi2Te3形核成长为尺寸更大的颗粒，增加了声子散射界面，降低材料的热导率；纳米石墨烯高的电导率为复合材料提供更高的迁移率；反应条件温和，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。

Description

一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料制备领域，尤其涉及一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法。
背景技术
目前能源紧缺问题越来越严重，而热电材料作为一种新型能源材料，可以实现热能和电能之间相互直接转换，因此目前受到了广泛的关注。碲化铋基化合物作为室温附近性能最好的热电材料之一，在航空航天、机械加工、生物工程、微电子及生物芯片等多种领域具有广泛的应用前途。但传统的碲化铋基块体材料的热电优值一直在一个比较低的水平徘徊，随着纳米技术的兴起，研究人员发现通过减低材料维度以及制备复合材料的方法等可以提高Bi2Te3基热电材料的性能。将热电材料晶粒细化到纳米级，可以实现费米能级附近电子态密度的提高和增强声子的散射作用，有利于提高Seebeck系数以及降低晶格热导率。
石墨烯具有大的电导率、高载流子迁移率和优异的力学性能，可以用来制备复合热电材料。随着石墨烯领域的飞速发展，越来越多的功能化石墨烯涌现，石墨烯作为纳米颗粒的载体以及复合材料的组成部分，不仅影响到复合材料的热电性能，甚至直接参与到无机颗粒的反应生成过程，影响到无机纳米颗粒最终的尺寸大小。
中国专利申请(CN201210254834.6)《Bi2Te3薄片/石墨烯复合材料及其制备方法和应用》将Te源(单质碲或含碲的化合物)、Bi源(含铋的化合物)、氧化石墨烯、还原剂和碱性调节剂同时置于密封环境中，采用一步水热或溶剂热法制备微米尺寸的Bi2Te3薄片/石墨烯复合材料，石墨烯的分散、承载及隔离作用能够使Bi2Te3薄片均匀分布。中国专利申请(CN201711130258.3)《一种粉末状纳米复合热电材料的制备方法》中与也是将氧化石墨烯、TeO2、KOH、Bi(NO3)3·5H2O同时放到水热反应釜中反应，Bi2Te3纳米结构和氧化石墨烯的还原同时完成，一步制备出石墨烯/Bi2Te3纳米复合热电材料。虽然石墨烯/Bi2Te3复合材料的热电性能有了改善，但仍需要进一步提升才可以满足实际需求。
发明内容
提出了一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法，尤其是一种Bi2Te3/纳米石墨烯复合热电材料的制备方法。本发明中纳米石墨烯指表面修饰上微量羟基与环氧基，尺寸在100nm-500nm的石墨烯与 50-100nm的石墨烯量子点。选用这种石墨烯材料的原因有三：第一，纳米石墨烯表面上的羟基与环氧基可以极大改善石墨烯与石墨烯量子点在碱性溶液中的分散性能，而Bi2Te3的合成过程中恰好要用到碱性调节剂，如此可以使纳米石墨烯与Bi2Te3颗粒复合均匀，阻止石墨烯的大量叠加团聚现象。第二，纳米石墨烯表面轻微的氧化对石墨烯结构破坏小，导电性好，易于清除，可保持高的电导率；第三，纳米石墨烯的尺寸和Bi2Te3纳米颗粒的尺寸处于可比的范围内，更容易与纳米颗粒包裹在一起，而不是纳米颗粒堆积在石墨烯表面，防止Bi2Te3形核成长为尺寸更大的颗粒，增加了声子散射界面，降低材料的热导率。
本发明采用如下技术方案：
一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米石墨烯粉末与氯酸钠加入到浓硫酸中，冰浴状态下搅拌，在纳米石墨烯表面修饰上微量羟基与环氧基，反应后将纳米石墨烯离心清洗；
(2)将Bi源与纳米石墨烯搅拌混合均匀后，再加入Te源、碱与还原剂，采用低温湿化学法制备Bi2Te3/ 石墨烯复合热电材料。
步骤(1)中的纳米石墨烯是尺寸在100nm-500nm的石墨烯与50-100nm的石墨烯量子点。
步骤(1)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为1～6，在冰浴的状态下搅拌时间为2～24h。
步骤(1)中的微量指经过修饰的石墨烯与石墨烯量子点含氧量为8％～18％。
步骤(2)中的Bi源为氯化铋、氟化铋、硝酸铋、硫酸铋、草酸铋或醋酸铋，Te源为单质碲、Na2TeO3或K2TeO3，质量按照Bi2Te3的化学计量比。
步骤(2)中的纳米石墨烯作为Bi离子的吸附模板，首先加入的Bi源因静电吸附和化学吸附作用被吸附在纳米石墨烯表面，搅拌时间为0.5-4h。
步骤(2)中的还原剂是NaBH4或KBH4，碱是NaOH或KOH。
步骤(2)中的低温湿化学法温度为20-80℃，时间为12-24h。
本发明具有如下优势：
(1)纳米石墨烯表面轻微的氧化对石墨烯结构破坏小，易于清除，可保持高的电导率，为复合材料提供更高的迁移率。
(2)纳米石墨烯的尺寸和Bi2Te3纳米颗粒的尺寸处于可比的范围内，更容易与纳米颗粒包裹在一起，而不是纳米颗粒堆积在石墨烯表面，防止Bi2Te3形核成长为尺寸更大的颗粒，增加了声子散射界面，降低材料的热导率。
(3)纳米石墨烯表面上的羟基与环氧基可以极大改善石墨烯与石墨烯量子点在碱性溶液中的分散性能，如此可以使纳米石墨烯与Bi2Te3颗粒复合均匀，阻止石墨烯的大量叠加团聚现象，同时，Bi源因静电吸附和化学吸附作用均匀吸附在具有分散和承载作用的纳米石墨烯表面，所得的Bi2Te3颗粒小，尺寸为10～ 60nm。
(4)反应条件温和，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
附图说明
图1为本发明方法制备Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将200mg纳米石墨烯粉末与400mg氯酸钠加入到50mL浓硫酸中，冰浴状态下搅拌6h。
(2)将修饰后的纳米石墨烯离心清洗，烘干待用；
(3)将2mmol Bi(NO3)3与修饰后的纳米石墨烯粉末放入100mL蒸馏水中，搅拌1h。
(4)向溶液中加入3mmol Na2TeO3、10mmol NaBH4与0.2g NaOH，加热温度为60℃，时间为12h。
(5)产物用水与乙醇洗涤干净，真空干燥后得到黑色粉末。
实施例2
(1)将200mg纳米石墨烯粉末与800mg氯酸钠加入到50mL浓硫酸中，冰浴状态下搅拌3h。
(2)将修饰后的纳米石墨烯离心清洗，烘干待用；
(3)将2mmol Bi(NO3)3与修饰后的纳米石墨烯粉末放入100mL蒸馏水中，搅拌1h。
(4)向溶液中加入3mmol Na2TeO3、10mmol NaBH4与0.2g NaOH，加热温度为60℃，时间为12h。
(5)产物用水与乙醇洗涤干净，真空干燥后得到黑色粉末。
实施例3
(1)将200mg纳米石墨烯粉末与400mg氯酸钠加入到50mL浓硫酸中，冰浴状态下搅拌6h。
(2)将修饰后的纳米石墨烯离心清洗，烘干待用；
(3)将2mmol Bi(NO3)3与修饰后的纳米石墨烯粉末放入100mL蒸馏水中，搅拌4h。
(4)向溶液中加入3mmol Na2TeO3、10mmol NaBH4与0.2g NaOH，加热温度为60℃，时间为12h。
(5)产物用水与乙醇洗涤干净，真空干燥后得到黑色粉末。
实施例4
(1)将200mg纳米石墨烯粉末与400mg氯酸钠加入到50mL浓硫酸中，冰浴状态下搅拌6h。
(2)将修饰后的纳米石墨烯离心清洗，烘干待用；
(3)将2mmol Bi(NO3)3与修饰后的纳米石墨烯粉末放入100mL蒸馏水中，搅拌1h。
(4)向溶液中加入3mmol Na2TeO3、10mmol NaBH4与0.2g NaOH，加热温度为70℃，时间为8h。
(5)产物用水与乙醇洗涤干净，真空干燥后得到黑色粉末。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米石墨烯粉末与氯酸钠加入到浓硫酸中，冰浴状态下搅拌，在纳米石墨烯表面修饰上微量羟基与环氧基，反应后将纳米石墨烯离心清洗；
(2)将Bi源与纳米石墨烯搅拌混合均匀后，再加入Te源、碱与还原剂，采用低温湿化学法制备Bi2Te3/石墨烯复合热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的纳米石墨烯是尺寸在100nm-500nm的石墨烯与50-100nm的石墨烯量子点。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为1～6，在冰浴的状态下搅拌时间为2～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的微量指经过修饰的石墨烯与石墨烯量子点含氧量为8％～18％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的Bi源为氯化铋、氟化铋、硝酸铋、硫酸铋、草酸铋或醋酸铋，Te源为单质碲、Na2TeO3或K2TeO3，质量按照Bi2Te3的化学计量比。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的纳米石墨烯作为Bi离子的吸附模板，首先加入的Bi源因静电吸附和化学吸附作用被吸附在纳米石墨烯表面，搅拌时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的还原剂是NaBH4或KBH4，碱是NaOH或KOH。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的低温湿化学法温度为20-80℃，时间为12-24h。
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