CN109306036B - 一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法。该方法包括如下步骤：（1）将碳五馏分分离得到的间戊二烯组分、粗异戊二烯组分、单烯烃组分以及聚合级异戊二烯组分加入到溶剂中进行混合，得到低异戊二烯含量的混合原料组分，再加入催化剂进行聚合反应；（2）反应结束后，降温，加入高效破乳剂脱除催化剂，热水洗，再脱除溶剂，汽提脱除低聚物，得到凝胶含量低的石油树脂。本发明方法从石油树脂的凝胶的产生机理分析，从减少凝胶的角度着手，减少分子间缠结的程度，同时减少破乳剂的析出量及析出程度，从而实现减少石油树脂冷聚生产过程中凝胶的产生。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂的生产技术领域，具体涉及一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法。
背景技术
石油树脂是一种低分子量、热塑性好的树脂，分子量普遍在300～3000之间。由于其具有价格低廉、酸值小、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇及化学品等特性，并具有调节粘性及热稳定性好等优点，被广泛用于包括橡胶、胶粘剂、涂料、造纸及油墨等多种行业和领域。
石油树脂的生产方法主要有冷聚法和热聚法。其中，冷聚法生产的产品由于色相低，树脂质量高，越来越得到重视，该方法通常采用包括AlCl3或BF3的Lewis酸作为催化剂，将树脂原料组份与催化剂按比例加入反应釜，并在加热条件下进行聚合反应。聚合反应结束后，加入水及破乳剂进行反应终止、然后静置分层洗脱催化剂、油相再通过常压脱除未聚单体及汽提脱除低聚物，最终得到树脂产品。
破乳剂作为表面活性剂，一方面可以降低油水间的表面张力，加快油水接触速度，从而加快聚合液的终止速度；另一方面可以提高油水分离效果，使反应液中的盐及水快速的分离出来，防止反应液乳化。
目前，在石油树脂装置中普遍选用聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物型的破乳剂，该破乳剂的分子量在1000～3000之间，通常在常温下溶于水，随着使用温度的升高，会从水相中析出，形成絮状物，一般将破乳剂开始析出的温度称为浊点。在浊点温度以上，破乳剂从水相中析出，从破乳剂的分子量可知该析出物质具有一定的链长，容易与反应液中同样具有一定链长的树脂分子发生缠结。且由于该析出物既不溶于水，也不溶于树脂溶剂，故在水洗过程中，会在树脂液与水相中间形成一层“凝胶”层。
在目前的装置生产中，该“凝胶”层一般在分水过程中间歇排入专门的储罐，然后加入碱液进行脱酸处理，得到的产品作为固废处理。将该“凝胶”进行分析，确定其主要成分是树脂和破乳剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法。该方法从石油树脂的凝胶的产生机理分析，从减少凝胶的角度着手，减少分子间缠结的程度，同时减少破乳剂的析出量及析出程度，从而实现减少石油树脂冷聚生产过程中凝胶的产生。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法，通过选择高效的低分子量破乳剂，降低石油树脂的分子量，减短分子的链段，同时减少破乳剂的使用量，降低水洗温度，从而实现减少石油树脂冷聚生产过程中凝胶的产生，具体包括如下步骤：
(1)将碳五馏分分离得到的间戊二烯组分、粗异戊二烯组分、单烯烃组分以及聚合级异戊二烯组分加入到溶剂中进行混合，得到低异戊二烯含量的混合原料组分，再加入催化剂进行聚合反应；
(2)反应结束后，降温，加入高效破乳剂脱除催化剂，热水洗，再脱除溶剂，汽提脱除低聚物，得到凝胶含量低的石油树脂。
优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的间戊二烯组分中，间戊二烯的浓度为55～80wt％。
更优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的间戊二烯组分中，间戊二烯的浓度为65～75wt％。
优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度为30～70wt％。
更优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度为40～70wt％。
优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的单烯烃组分中，单烯烃的浓度为30～70wt％。
更优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的单烯烃组分中，单烯烃的浓度为45～60wt％。
优选的，步骤(1)中，所述碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度大于99.5wt％。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂包括饱和烷烃以及饱和芳香烃中的一种以上。
更优选的，所述饱和烷烃包括正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷。
更优选的，所述饱和芳香烃包括甲苯、乙苯、二甲苯或三甲苯。
优选的，步骤(1)中，按质量百分比，各组分的加入量为：碳五馏分分离得到的间戊二烯组分10～50wt％，碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分0～50wt％，碳五馏分分离得到的单烯烃组分10～70wt％，碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分0～20wt％，溶剂10～50wt％，并且控制所述低异戊二烯含量的混合原料组分中异戊二烯的含量小于3wt％。
更优选的，步骤(1)中，所述低异戊二烯含量的混合原料组分中异戊二烯的含量小于1wt％。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为Lewis酸，包括AlCl3或BF3。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂的添加量为混合原料组分的0.5～2.0wt％。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为40℃～100℃，更优选为50～80℃。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的时间为120～180min。
优选的，步骤(2)中，所述降温是降温至40～50℃。
优选的，步骤(2)中，所述高效破乳剂包括高浊点破乳剂或油溶性破乳剂；所述高浊点破乳剂的破乳剂浊点高于水洗温度，在水洗过程中不会析出；所述油溶性破乳剂可溶于石油树脂溶剂中。具体的，所述高浊点破乳剂包括巴斯夫公司的牌号为P105或PE6800的破乳剂，所述油溶性破乳剂巴斯夫公司的牌号为L61的破乳剂或异丙醇。
更优选的，步骤(2)中，所述高效破乳剂包括异丙醇、巴斯夫公司的牌号为DB9393、L31、L61、PE6800和P105的破乳剂中的一种以上。
优选的，步骤(2)中，所述破乳剂的用量为反应结束后的混合物的50～2000ppm，优选为反应结束后的混合物的50～100ppm。
优选的，步骤(2)中，所述热水洗是采用50℃～110℃的热水洗涤至洗涤液呈中性，优选采用60～80℃的热水洗涤。
优选的，步骤(2)中，所述汽提是采用200～300℃水蒸气进行汽提。
由于异戊二烯活性较其他双烯烃高，易聚合产生大分子，故在混合原料组分中需要严格控制，将异戊二烯的含量降低，能够减少大分子的产生，从而减少凝胶的产生。同时，在石油树脂的生产过程中，随着聚合温度的升高，分子链的链转移速度加快，分子量降低，链长缩短，从而会降低分子间链缠结的几率，进而减少凝胶的产生；此外，降低水洗温度，可以减少破乳剂的析出程度，也可以减少凝胶的产生。
优选的，步骤(2)中，所述凝胶含量低的石油树脂中，凝胶含量小于0.14wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的方法在不影响石油树脂质量的前提下，可以避免树脂装置中凝胶的产生，减少生产过程中的产品损耗，提高产品的收率；同时，本发明的方法简单易操作，条件温和，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，石油树脂的冷聚生产方法，具体包括如下步骤：
(1)将碳五馏分分离得到的间戊二烯组分、粗异戊二烯组分、单烯烃组分以及聚合级异戊二烯组分加入到溶剂环己烷中进行混合，得到低异戊二烯含量的混合原料组分，再加入催化剂AlCl3进行聚合反应；
按质量百分比计，组分的加入量为：碳五馏分分离得到的间戊二烯组分10～50wt％，碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分0～50wt％，碳五馏分分离得到的单烯烃组分10～70wt％，碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分0～20wt％，溶剂10～50wt％；
(2)反应结束后，降温至50℃，加入高效破乳剂脱除催化剂，60℃热水洗，再脱除溶剂，通入260℃水蒸气汽提脱除低聚物，得到凝胶含量低的石油树脂。
其中，采用的碳五馏分分离得到的间戊二烯组分(组分A)、粗异戊二烯组分(组分B)、单烯烃组分(组分C)以及聚合级异戊二烯组分(组分D)的组成分别如表1～表4所示。
表1碳五馏分分离得到的间戊二烯组分(组分A)
表2碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分(组分B)
表3碳五馏分分离得到的单烯烃组分(组分C)
表4碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分(组分D)
具体实施例中，制备的石油树脂的Z均分子量均采用凝胶色谱仪进行测试，测试溶剂为四氢呋喃(THF)，测试流速为1.0ml/min。
其中，凝胶量＝凝胶层烘干后的质量/树脂的质量。
灰分采用GB 5009.4－2010记载的方法进行测试。
实施例1～5
冷聚法生产石油树脂，与具体实施例中的描述相同，通过控制各组分配比，分别采用异戊二烯含量为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的混合原料组分在60℃进行聚合180min；采用的催化剂为三氯化铝，用量1.5wt％；得到软化点为100℃的石油树脂，采用聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物破乳剂进行脱除催化剂，加入量为反应结束后的混合物的800ppm。实施例1～5得到的石油树脂的性能指标如表5所示。
表5实施例1～5得到的石油树脂的性能指标
由表5可知，随着异戊二烯用量的增加，得到的石油树脂产品的Z均分子量变大，凝胶含量增多。
实施例6～9
冷聚法生产石油树脂，与实施例1相同。其中，按照质量百分比，各组分添加量为：组分A40wt％，组分B 0wt％，组分C 30wt％，组分D 0wt％，溶剂环己烷30wt％，混合原料组分中不含异戊二烯单体；分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃反应温度进行聚合180min；采用的催化剂为三氯化铝，用量1.5％；
得到软化点为100℃的石油树脂，采用聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物破乳剂进行脱除催化剂，加入量为反应结束后的混合物的800ppm。实施例6～9得到的石油树脂的性能指标如表6所示。
表6实施例6～9得到的石油树脂的性能指标
由表6可知，随着反应温度的增加，得到的石油树脂产品的Z均分子量变小，凝胶的含量变少。
实施例10～21
与具体实施例中的描述相同，其中，树脂装置上取CT-6288S牌号树脂(不含异戊二烯)，步骤(2)分别加入聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物破乳剂、巴斯夫公司的牌号为DB9393、P105及L61的破乳剂，观察树脂液清澈程度及产品灰分来表示油水分离效果。具体实施例10～21的破乳剂添加情况及得到的石油树脂的性能指标如表7所示。
表7实施例10～21的破乳剂添加情况及得到的石油树脂的性能指标
由表7可知，得到的石油树脂产品的凝胶含量与破乳剂的种类及用量存在较大的关系，破乳剂用量减少，凝胶的含量减少，并且选择包括巴斯夫公司的牌号为DB9393、P105及L61的高效破乳剂，在水洗温度60℃下，可以有效避免凝胶的产生。
以上实施例仅为本发明的较优实施例，仅在于对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此，任何未脱离本发明精神实质及原理下所做的变更、组合、删除、替换或修改等均将包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种减少凝胶的石油树脂冷聚生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳五馏分分离得到的间戊二烯组分、粗异戊二烯组分、单烯烃组分以及聚合级异戊二烯组分加入到溶剂中进行混合，得到低异戊二烯含量的混合原料组分；
按质量百分比，各组分的加入量为：碳五馏分分离得到的间戊二烯组分10~50wt%，碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分0~50wt%，碳五馏分分离得到的单烯烃组分10~70wt%，碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分0~20wt%，溶剂10～50wt%，并且控制所述低异戊二烯含量的混合原料组分中异戊二烯的含量小于3wt%；
再加入催化剂进行聚合反应；所述聚合反应的温度为50～80℃，时间为120～180min；
（2）反应结束后，降温，加入高效破乳剂脱除催化剂；所述高效破乳剂包括异丙醇、巴斯夫公司的牌号为DB9393、L31、L61、PE6800和P105的破乳剂中的一种以上；所述破乳剂的用量为反应结束后的混合物的50~100ppm；
采用60~80℃的热水洗涤至洗涤液呈中性，再脱除溶剂，汽提脱除低聚物，得到凝胶含量低的石油树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳五馏分分离得到的间戊二烯组分中，间戊二烯的浓度为55～80wt%；所述碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度为30～70wt%；所述碳五馏分分离得到的单烯烃组分中，单烯烃的浓度为30～70wt%；所述碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度大于99.5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳五馏分分离得到的间戊二烯组分中，间戊二烯的浓度为65～75wt%；所述碳五馏分分离得到的粗异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度为40～70wt%；所述碳五馏分分离得到的单烯烃组分中，单烯烃的浓度为45～60wt%；所述碳五馏分分离得到的聚合级异戊二烯组分中，异戊二烯的浓度大于99.5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低异戊二烯含量的混合原料组分中异戊二烯的含量小于1wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂包括饱和烷烃以及饱和芳香烃中的一种以上；所述催化剂为Lewis酸，包括AlCl3或BF3；所述催化剂的添加量为混合原料组分的0.5～2.0wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述降温是降温至40~50℃；所述汽提是采用200~300℃水蒸气进行汽提。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述凝胶含量低的石油树脂中，凝胶含量小于0.14wt%。
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