CN109301072B - 一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料器件制备技术领域，特别涉及一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法，以及由此方法获得的一种无溶剂钙钛矿光电器件。本发明采用有机无机杂化铅卤素钙钛矿材料作为光活性材料，使用无溶剂的机械力方法，封装光电探测器件。该方法操作简单，绿色环保，该方法适用于尺寸可调光电器件的制备，为大面积产业化器件制备提供了新的方法。所得光电器件颗粒联通致密，这种颗粒间紧密的联通有利于光电子的传输，且经测试性能持久稳定。

Description

一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法
技术领域
本发明属于材料器件制备技术领域，特别涉及一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法。
背景技术
随着科技的迅猛发展和对能源的日益增长的需求，光电探测器器件引起了人们的热切关注。光电探测器在军事、航空航天、通讯、生物成像等领域发挥着重要作用。由于钙钛矿材料本身具有的低缺陷态密度、高载流子迁移率以及窄带隙等优点，使这种材料成为制作超高灵敏度和快速响应的光电探测器的理想材料之一。其中，基于铅卤素的有机-无机杂化钙钛矿由于其优异的光学和电学性能，已经被证明是制备高灵敏度的光电探测器的理想材料。
目前，铅卤素钙钛矿光电器件的制备包括溶液法和气相法。其中，溶液法又主要用于合成钙钛矿聚晶薄膜和单晶材料。钙钛矿聚晶薄膜的制备方法为将钙钛矿材料前驱物溶解在有机溶剂中，使用旋涂或者滴涂方法负载在衬底上，随后使用热处理的方法将有机溶剂挥发而形成钙钛矿聚晶薄膜，但是，由于这种方法通常所使用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，甲苯，氯苯，乙醚等有毒的易燃易爆物质，在器件制备过程中会不可避免地造成环境的污染。
钙钛矿单晶材料的制备方法为将前驱液进行加热处理，使前驱液达到过饱和度从而析出单晶，但这种方法通常所需合成时间周期较长，并且晶粒尺寸较小，很难满足实际光电器件的应用需求。气相法主要为化学气相沉积(CVD)方法和热蒸镀方法。CVD方法主要用来制备低维度钙钛矿材料，这种方法对反应环境要求较高，同时很难形成致密的薄膜，不适用与大尺寸器件的制备，例如 CN104805503A。热蒸镀方法大多采用两步法合成钙钛矿材料，首先蒸镀一层铅卤素化合物如碘化铅薄膜，随后气相法将其转化成钙钛矿材料，气相法的转化过程主要发生在表明一层，这种方法不可避免地会造成不完全转化和铅卤素的残留，对器件性能的影响较大，例如CN104485425A。
因此，寻求一种不使用有机溶剂，尺寸可调控，常温制备钙钛矿光探测器器件的方法对推动其在能源领域的产业化应用具有深远的意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法，该方法操作简单，不需要使用有毒的有机溶剂，可重复性好，并且该方法所制备器件尺寸可调控，为推动其大规模产业化生产提供了新的思路。
本发明通过以下技术方案来实现，一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法，包括：
采用有机无机杂化铅卤素钙钛矿材料粉体作为光活性材料，使用无溶剂的机械力方法，用液压机将钙钛矿材料粉末采用聚合物膜夹持后压制成致密的块体，并引出电极，封装成光电探测器件。
更为详细的制备方法包括：选择两片聚合物膜，在其中一片聚合物膜中间切取掉一部分，形成孔洞部分，做为模具，填充钙钛矿粉体，将另外一片聚合膜物盖上并施加机械力压制，所述机械力方法中使用液压机施加压力；具体实验步骤包括：
(1)首先，使用其中一片聚合物膜做为模具，在聚合物膜中间切取所需尺寸的孔洞；
(2)在模具中间的孔洞里添加一定量的钙钛矿粉体，在粉体上面盖上另一片聚合物膜；
(3)将步骤(2)中所得到的夹有钙钛矿粉体的模具放置在液压机上，施加一定的压力即可得到致密的钙钛矿块体材料；
(4)将步骤(3)中所得钙钛矿块体材料蒸镀上电极，即得到了钙钛矿光电探测器件。
优选方案之一为步骤(1)中聚合物膜可为任何耐压材质，包括但不限于：聚合物膜，硬质合金，钢类等。
本发明使用的是聚合物薄膜，耐压性好，且不导电，可有效避免器件短路。
步骤(1)中聚合物膜厚度范围为0.05-1.25mm，或其他任何器件所需厚度；切取的孔洞的大小尺寸范围为1-100mm或其他任何器件所需尺寸，切取的孔洞的厚度范围为0.05-1.25mm。
通过大量的实验研究发现尺寸太大或者太厚会导致载流子迁移率较低，而尺寸太小或者太薄会导致器件比较容易破裂。
步骤(2)中钙钛矿粉体的量为可平铺满模具中间孔洞并未溢出孔洞上方。
优选方案之一步骤(2)中光活性材料为铅卤素有机无机杂化钙钛矿材料 APbX3，其中A为有机阳离子MA+、FA+、Cs+中的一种或者几种以任意比例混合，X为卤素阴离子I-、Br-、Cl-中的一种或者几种以任意比例混合。
采用这种钙钛矿材料是性质很好的光电器件优选材料，具有很高的光响应特性。
优选方案之一为步骤(3)中施加压力范围为液压1-100MPa，优选条件为10MPa；施加压力时间范围为3s-100h，优选时间为20min。
通过大量的实验研究发现压强过小或者压制时间过长会导致钙钛矿块体材料不致密，颗粒间空隙较大影响器件性能。压强过大或者压制时间过长会导致钙钛矿块体材料发生相变而影响其本身的固有特性。
优选方案之一为步骤(3)中温度范围为室温至120℃，优选温度为30℃。通过大量的实验研究发现温度过低会破坏材料本身的理化性质，温度过高会导致钙钛矿材料的分解。
优选方案之一为步骤(4)中蒸镀电极材料为Au，Ag，Al，ITO中的一种或者几种以任意比例混合。
更为优选的方案为：一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法，包括：
所述方法在室温下进行，使用MAPbI3粉体作为光活性材料，具体实验步骤如下：
(1)首先，使用聚合物膜(厚度为0.125mm)做为模具，在聚合物膜中间切取所需尺寸为5mm×5mm的方形孔洞，孔洞厚度为0.125mm；
(2)在模具中间的孔洞里添加0.1g的MAPbI3或者MAPbBr3粉体，将孔洞铺满粉体后，在粉体上面盖上另一片聚合物膜(厚度为0.025mm)；
(3)将步骤(2)中所得到的夹有钙钛矿粉体的模具放置在压机上，施加10MPa 的压力保持20分钟，即可得到致密的钙钛矿块体材料；
(4)将步骤(3)中所得钙钛矿块体材料蒸镀上金电极，即得到了钙钛矿光电探测器件。
本发明的另一目的在于提供了一种无溶剂钙钛矿光电器件，所述钙钛矿光电器件根据前述制备方法制备得到。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
(1)该方法操作简单，避免了其他方法中使用有毒易燃易爆的有机溶剂，绿色环保，该方法适用于尺寸可调光电器件的制备，为大面积产业化器件制备提供了新的方法。
(2)同时，该方法适用于钙钛矿体系中其他材料光电器件的制备，为实现基于不同铅卤化合物的钙钛矿光探测器件提供可能性。
(3)本发明使用该方法制备得到的大尺寸钙钛矿光电器件，相对于现有技术是技术上突破。
附图说明
图1为所使用的实验方法示意图，其中，部件1为第一聚合物膜上的孔洞；部件2为第一聚合物膜；部件3为第二聚合物膜，用于覆盖第一聚合物膜。
图2为使用本发明实施例1方法所制备得到的光电探测器照片。
图3为使用本发明实施例1方法所制备得到的光电探测器的SEM表征示意图。
图4为使用本发明实施例1方法所制备得到的光电探测器的光电性能表征示意图，其中4(a)为器件的瞬态光响应图谱，4(b)为器件的响应时间图谱。
图5为使用本发明实施例2方法所制备得到的光电探测器照片。
图6为使用本发明实施例2方法所制备得到的光电探测器的光电性能表征示意图，其中6(a)为器件的瞬态光响应图谱，6(b)为器件的响应时间图谱。
具体实施方式
下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
用图1所示示意图，图中部件1为在聚合物膜模具中间方形孔洞(长宽为 5mm×5mm)中添加的MAPbI3粉体，部件2选取厚度约为0.125mm的聚合物膜，部件3选取厚度约为0.025mm的聚合物膜。具体步骤如下：
(1)首先，使用聚合物膜(厚度为0.125mm)做为模具，在聚合物膜中间切取所需尺寸为5mm×5mm的方形孔洞，厚度为0.125mm；
(2)在模具中间的孔洞里添加0.1g的MAPbI3粉体，将孔洞铺满粉体后，在粉体上面盖上另一片聚合物膜(厚度为0.025mm)；
(3)将步骤(2)中所得到的夹有钙钛矿粉体的模具放置在压机上，施加10MPa 的压力保持20分钟，即可得到致密的钙钛矿块体材料；
(4)将步骤(3)中所得钙钛矿块体材料蒸镀上金电极，即得到了钙钛矿光电探测器件。
下图2为所制备光电探测器件的图片，光活性区域面积约为15mm2。
使用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征，结果如下图3所示，所制得的样品颗粒联通致密，这种颗粒间紧密的联通有利于光电子的传输。
图4为所制备器件的光电特性表征，在100mW cm-2的模拟太阳光照射下，探测时间在60s内均未观测到器件性能的衰退，并且器件开关比约为100，光相应速率较块，上升沿(tr)小于0.01s，下降沿(td)小于0.11s。
实施例2
用图1所示示意图，图中部件1为在聚合物膜模具中间方形孔洞(5mm×5mm) 中添加的MAPbBr3粉体，部件2选取厚度约为0.125mm的聚合物膜，部件3选取厚度约为0.025mm的聚合物膜。具体步骤如下：
(1)首先，使用聚合物膜(厚度为0.125mm)做为模具，在聚合物膜中间切取所需尺寸为5mm×5mm的方形孔洞，厚度为0.125mm；
(2)在模具中间的孔洞里添加0.1g的MAPbBr3粉体，将孔洞铺满粉体后，在粉体上面盖上另一片聚合物膜(厚度为0.025mm)；
(3)将步骤(2)中所得到的夹有钙钛矿粉体的模具放置在压机上，施加10MPa 的压力保持20分钟，即可得到致密的钙钛矿块体材料；
(4)将步骤(3)中所得钙钛矿块体材料蒸镀上Ag电极，即得到了钙钛矿光电探测器件。
下图5为所制备光电探测器件的图片，光活性区域面积约为15mm2。图6 为所制备器件的光电特性表征，在100mW cm-2的模拟太阳光照射下，探测时间在100s内均未观测到器件性能的衰退，并且器件开关比约为100，光相应速率较块，上升沿(tr)小于0.02s，下降沿(td)小于0.28s。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无溶剂钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于：采用有机无机杂化铅卤素钙钛矿材料粉体作为光活性材料，使用无溶剂的机械力方法，用液压机将钙钛矿材料粉末采用聚合物膜夹持后压制成致密的块体，并引出电极，封装成光电探测器件；
其中，选择两片聚合物膜，在其中一片聚合物膜中间切取掉一部分，形成孔洞部分，做为模具，填充钙钛矿粉体，将另外一片聚合膜物盖上并施加机械力压制，所述机械力方法中使用液压机施加压力；具体实验步骤包括：
(1)首先，使用其中一片聚合物膜做为模具，在聚合物膜中间切取所需尺寸的孔洞，聚合物膜厚度范围为0.05-1.25mm；切取的孔洞的大小尺寸范围为1-100mm2，孔洞的厚度范围为0.05-1.25mm；
(2)在模具中间的孔洞里添加一定量的钙钛矿粉体，钙钛矿材料为MAPbI3或者MAPbBr3，在粉体上面盖上另一片聚合物膜；
(3)将步骤(2)中所得到的夹有钙钛矿粉体的模具放置在液压机上，施加一定的压力即可得到致密的钙钛矿块体材料，施加压力为液压10MPa，施加压力时间为20min，温度为30℃；
(4)将步骤(3)中所得钙钛矿块体材料蒸镀上电极，即得到了钙钛矿光电探测器件。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚合物膜的材质包括：硬质合金。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚合物膜的材质包括：钢类。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(4)中蒸镀电极材料为Au，Ag，Al，ITO中的一种或者几种以任意比例混合。
5.一种无溶剂钙钛矿光电器件，其特征在于：所述钙钛矿光电器件根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到。
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