CN109295545B - 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法 - Google Patents

一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109295545B
CN109295545B CN201811149130.6A CN201811149130A CN109295545B CN 109295545 B CN109295545 B CN 109295545B CN 201811149130 A CN201811149130 A CN 201811149130A CN 109295545 B CN109295545 B CN 109295545B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
nano
spinning solution
shell
oriented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811149130.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109295545A (zh
Inventor
张彦中
易兵成
沈炎冰
唐寒
王先流
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201811149130.6A priority Critical patent/CN109295545B/zh
Publication of CN109295545A publication Critical patent/CN109295545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109295545B publication Critical patent/CN109295545B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法。该方法包括：壳层纺丝液制备，芯层纺丝液制备，刚度可控的微纳米级取向纤维制备。该方法制备的微纳米级取向纤维具有高度取向结构，基于壳芯结构特性可轻易通过调控壳/芯厚度来调控纤维刚度，且不改变纤维的整体结构和表面化学。

Description

一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝纤维的制备领域，特别涉及一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法。
背景技术
静电纺丝法制备的微纳米纤维因具有类似于天然人体组织细胞外基质结构的特性，被认为是一类重要的具有促进损伤组织修复和再生功能的支架构建材料。尤其是针对具有特异性结构的组织(如血管、肌腱、韧带和神经等)，高度取向的微纳米纤维更是具有潜在的应用前景。然而，在组织工程中，虽然这类取向纤维能够诱导细胞形成类似于天然组织的细胞形态，但支架刚度也被证实是调控细胞命运、引导组织再生的重要支架参数，是决定着组织工程成败的关键因素之一。如何方便、快捷的调控取向纤维支架刚度使之能够适应不同特异性组织的力学特性以引导细胞生长和特异性组织再生是亟待解决的问题之一。
近年来，从根本上消除电纺丝过程中射流不稳定鞭甩现象的“稳定射流电纺丝”技术[张彦中,袁卉华,冯蓓,彭红菊.中国发明专利,201110059055.6,2011-03-13]被认为是一种高效制备高度取向纤维的方法，可方便得到纤维单丝、纤维束、高度取向纤维膜以及纤维排列方式可编程的支架，在多方面有着广泛用途。然而，迄今为止取向纤维的刚度调控方式十分有限，往往存在刚度调控的同时不可避免地引起化学成分的变化或者会破坏纤维完整结构的局限性，且这些方法的刚度调控范围过于狭窄。如Mahshid等人(Mahshid et.al.,Biomaterials,2014.35(26):7346-7354)通过添加不同含量的碳纳米管调控取向纤维刚度的同时也改变了纤维的表面导电性和表面粗糙度；Yuan等人(Yuan et.al.,ActaBiomaterialia,2016.42:247-257)通过退火处理提高取向纤维刚度的同时也可能促进了纤维间的黏连，且刚度的提升范围仅有2倍左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法，以克服现有技术中高度取向微纳米纤维刚度调控范围狭窄以及引起其整体结构或者化学成分改变的缺陷。
本发明的一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法，包括：
(1)将弹性聚合物和聚氧化乙烯PEO以质量比为70-100:30-0溶于溶剂中，搅拌，得到壳层纺丝液，其中壳层纺丝液中弹性聚合物的质量体积百分浓度为1-20％g/mL；
(2)将刚性聚合物和聚氧化乙烯PEO以质量比为70-100:30-0溶于溶剂中，搅拌，得到芯层纺丝液，其中芯层纺丝液中刚性聚合物的质量体积百分浓度为1-20％g/mL；
(3)将步骤(1)中壳层纺丝液和步骤(2)中芯层纺丝液分别装入两个独立的注射器中，用于稳定射流同轴电纺丝并在此过程中维持总注射速率不变，通过分别调控壳层纺丝液和芯层纺丝液的注射速率得到刚度可控的微纳米级取向纤维。
所述步骤(1)中弹性聚合物包括乳酸和己内酯的共聚物PLCL、聚氨酯PU、聚己内酯PCL、聚葵二酸甘油酯PGS、聚柠檬酸辛二醇酯POC、弹性蛋白或者壳聚糖。
所述步骤(1)、(2)中溶剂包括六氟异丙醇、甲酸、乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醇、乙醇中的一种或几种。
所述步骤(1)、(2)中PEO的分子量大于5,000,000Da。
所述步骤(2)中刚性聚合物包括聚乳酸PLLA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物PHBV、乳酸和羟基乙酸的共聚物PLGA、聚乙烯PE、胶原或者丝素蛋白。
所述步骤(3)中稳定射流同轴电纺丝的工艺参数为：采用同轴喷丝头，同轴喷丝头内外直径为1μm-2mm，总纺丝速率为0.1-10mL/h，分别调整壳层纺丝液和芯层纺丝液的注射速率，施加1-100kV电压，用滚筒接受稳定射流单丝，接收距离为0.01-1m，滚筒接收装置卷绕速率为1-10000rpm，环境温度为0-60℃，环境相对湿度为20-100％。
所述步骤(3)中刚度可控的微纳米级取向纤维直径不变情况下，通过调节壳芯纤维的壳芯层厚度，来调控取向纤维刚度，刚性芯层厚度越厚，弹性壳层厚度越薄，取向纤维刚性越高。
所述步骤(3)中刚度可控的微纳米级取向纤维直径为100nm-2mm。
所述步骤(3)中刚度可控的微纳米级取向纤维弹性模量为10-3000MPa。
本发明的一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法制备的刚度可控的微纳米级取向纤维。
本发明的一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法制备的刚度可控的微纳米级取向纤维的应用。
本发明通过结合同轴电纺丝技术和稳定射流技术成功制备了高度取向微纳米级壳芯纤维，且证实通过调控壳芯层厚度可有效调控纤维刚度，且不引起其他参数的变化；刚度调控范围可随材料选择和芯层尺寸的调控程度进行控制，在结构特异性组织修复领域具有潜在的应用前景。
有益效果
(1)本发明的刚度调控方法，简单、方便、成本低，可扩大纤维生物材料在组织工程领域的范围，如扩大弹性材料在硬组织中的应用或者扩大刚性材料在软组织中的应用；
(2)本发明的刚度调控方法，可有效的调控组织工程支架材料的力学性能使其适用于相应的结构特异性组织工程领域(如肌腱、韧带、血管、神经等组织修复)，为制备功能性组织工程支架开拓领域；
(3)本发明制备的微纳米级取向纤维具有高度取向结构，基于壳芯结构特性可轻易通过调控壳/芯厚度来调控纤维刚度，且不改变纤维的整体结构和表面化学。
附图说明
图1为本发明的“稳定射流同轴电纺丝”过程示意图；其中1为芯层溶液入口处，2为壳层溶液入口处，3为稳定射流的横截面放大示意图，4为高压电源，5为滚筒接收装置；
图2为本发明采用改变壳芯结构调控取向纤维刚度的示意图，其中1为纤维壳层，2为纤维芯层；
图3为实施例1中纯PLCL取向纤维的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中纯PLCL取向纤维的透射电子显微镜图；
图5为实施例2中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的扫描电子显微镜图；
图6为实施例2中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的透射电子显微镜图；
图7为实施例3中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的扫描电子显微镜图；
图8为实施例3中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的透射电子显微镜图；
图9为实施例4中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的扫描电子显微镜图；
图10为实施例4中PLCL/PLLA微纳米级取向纤维的透射电子显微镜图；
图11为实施例1-4中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的纤维取向度；
图12为实施例1-4中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的拉伸应力-应变曲线，其中插图为拉伸应力-应变曲线的局部放大图；
图13为实施例1-4中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的杨氏模量和刚度数据图；
图14为实施例5中CTS-PLGA微纳米级取向纤维的扫描电子显微镜图；
图15为实施例5中CTS-PLGA微纳米级取向纤维的透射电子显微镜图；
图16为实施例6中CTS-PLGA微纳米级取向纤维的扫描电子显微镜图；
图17为实施例6中CTS-PLGA微纳米级取向纤维的透射电子显微镜图；
图18为实施例5-6中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的纤维直径和取向度；
图19为实施例5-6中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的应力-应变曲线，其中插图为应力-应变曲线的局部放大图；
图20为实施例5-6中不同壳/芯结构厚度的取向纤维的杨氏模量数据图；
图21为对比例1中退火处理前后PLLA取向纤维的扫描电子显微镜图，其中1为退火处理前PLLA取向纤维，2为65℃下退火处理后的取向纤维，3为75℃下退火处理后的取向纤维；
图22为对比例1中退火处理前后PLLA纤维的杨氏模量数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在室温下，将0.684g PLCL(乳酸和己内酯的共聚比例为50:50，黏度为2.5dl/g，购自于济南岱罡生物材料有限公司)、0.036g超高分子量PEO(分子量>5.0×106Da，购自于英国Alfa Aesar公司)溶于6mL的六氟异丙醇(购自于上海达瑞精细化学品有限公司)中，搅拌12h后得到质量体积比为12％g/mL的PLCL-PEO壳层溶液。
(2)将0.57g PLLA(聚乳酸分子量为100,000Da，购自于济南岱罡生物材料有限公司)、0.03g超高分子量PEO(分子量>5.0×106Da，购自于英国Alfa Aesar公司)溶于6mL的六氟异丙醇(购自于上海达瑞精细化学品有限公司)中，搅拌12h后得到质量体积比为10％g/mL的PLLA-PEO芯层溶液。
(3)将上述所制备的壳层溶液和芯层溶液分别置于独立的注射器中，如图1所示在室温、湿度为47％的条件下进行稳定射流同轴电纺丝，同轴喷丝头内外直径分别为1mm和2mm，电纺丝时所施加电压为6kV，接收距离为20cm，滚筒接收转速为1000rpm，PLCL壳层溶液注射速率为0.5mL/h，PLLA芯层溶液注射速率为0mL/h，得到纯PLCL取向纤维。
图3表明：纯PLCL取向纤维具有高度取向结构，纤维直径为1.40±0.10μm。
图4表明：纯PLCL取向纤维没有壳芯结构，纤维表面成分为PLCL，测得PLCL层厚度为0.71±0.04μm。
图11表明：本实施例得到的纤维具有较高取向度，取向度为0±3.00°。
图12表明：本实施例得到的纤维弹性较高，断裂强度为15.07±1.79MPa，延伸率高达433.21±20.91％。
图13表明：本实施例得到的纤维的杨氏模量为14.68±1.09MPa，刚度为0.09±0.01N/mm。
实施例2
稳定射流同轴电纺丝时PLCL壳层溶液注射速率为0.35mL/h，PLLA芯层溶液注射速率为0.15mL/h，其余均与实施例1相同，得到PLCL/PLLA微纳米级取向纤维。
图5表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有高度取向结构，纤维直径为1.40±0.16μm，与实施例1中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维直径未发生显著性变化。
图6表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有明显的壳芯结构，纤维表面化学成分没有变化，仍为PLCL，测得PLCL壳层厚度为0.35±0.06μm。
图11表明：本实施例得到的纤维具有较高取向度，取向度为0±2.27°，与实施例1中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维取向度未发生显著性变化。
图12表明：本实施例得到的纤维相比实施例1所得到的纤维刚性增强，断裂强度提高到45.4±4.69MPa，延伸率降为107.34±15.50％。
图13表明：本实施例得到的纤维杨氏模量为343.94±24.16MPa，刚度为2.11±0.15N/mm。
实施例3
稳定射流同轴电纺丝时PLCL壳层溶液注射速率为0.2mL/h，PLLA芯层溶液注射速率为0.3mL/h，其余均与实施例1相同，得到PLCL/PLLA微纳米级取向纤维。
图7表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有高度取向结构，纤维直径为1.34±0.20μm，与实施例1-2中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维直径未发生显著性变化。
图8表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有明显的壳芯结构，纤维表面化学成分没有变化，仍为PLCL，测得PLCL壳层厚度为0.16±0.02μm。
图11表明：本实施例得到的纤维具有较高取向度，取向度为0±3.57°，与实施例1-2中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维取向度未发生显著性变化。
图12表明：本实施例得到的纤维相比实施例2所得到的纤维刚性进一步增强，断裂强度提高到78.46±5.57MPa，延伸率没有显著性变化，为114.78±11.67％。
图13表明：本实施例得到的纤维杨氏模量为1072.87±66.83MPa，刚度为6.60±0.41N/mm。
实施例4
稳定射流同轴电纺丝时PLCL壳层溶液注射速率为0.05mL/h，PLLA芯层溶液注射速率为0.45mL/h，其余与实施例1相同，得到PLCL/PLLA微纳米级取向纤维。
图9表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有高度取向结构，纤维直径为1.28±0.17μm，与实施例1-3中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维直径未发生显著性变化。
图10表明：PLCL/PLLA微纳米级取向纤维具有明显的壳芯结构，纤维表面化学成分没有变化，仍为PLCL，测得PLCL壳层厚度为0.05±0.01μm。
图11表明：本实施例得到的纤维具有较高取向度，取向度为0±1.98°，与实施例1-3中得到的纤维直径无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维取向度未发生显著性变化。
图12表明：本实施例得到的纤维相比实施例3所得到的纤维刚性进一步增强，断裂强度提高到114.6±12.58MPa，延伸率没有显著性变化，为103.25±9.43％。
图13表明：本实施例得到的纤维杨氏模量为2141.72±63.74MPa，刚度为13.18±0.39N/mm。
实施例5
(1)在室温下，将0.5g PLGA(乳酸和乙醇酸的共聚比例为50:50，分子量为1×105Da，购自于济南岱罡生物材料有限公司)、0.1g超高分子量PEO(分子量>5.0×106Da，购自于英国Alfa Aesar公司)溶于10mL的三氟乙醇(购自于上海达瑞精细化学品有限公司)中，搅拌12h后得到PLGA-PEO质量体积比为6％g/mL的芯层溶液。
(2)将0.1g壳聚糖CTS(分子量>900,000Da，购自于浙江金壳生物化学有限公司)溶于5mL的3w/v％醋酸水溶液和5mL的三氟乙醇混合溶剂(购自于上海达瑞精细化学品有限公司)中，搅拌12h后得到CTS质量体积比为1％g/mL的壳层溶液。
(3)稳定射流同轴电纺丝时壳层溶液注射速率为0.3mL/h，芯层溶液注射速率为0.5mL/h，其余与实施例1相同，得到CTS-PLGA微纳米级取向纤维。
图14表明：CTS-PLGA微纳米级取向纤维具有高度取向结构。
图15表明：CTS-PLGA微纳米级取向纤维具有明显的壳芯结构，纤维表面化学成分为CTS，测得CTS层厚度为122.33±22.86nm。
图18表明：本实施例得到的纤维直径为931.18±121.55nm，纤维取向度为0±4.56°。
图19表明：本实施例得到的纤维的断裂强度为86.48±1.40MPa，延伸率为119.92±7.23％。
图20表明：本实施例得到的纤维的杨氏模量为1965.87±152.45MPa。
实施例6
稳定射流同轴电纺丝时CTS壳层溶液注射速率为0.5mL/h，PLGA芯层溶液注射速率为0.5mL/h，其余与实施例5相同，得到CTS-PLGA微纳米级取向纤维。
图16表明：CTS-PLGA微纳米级取向纤维具有高度取向结构。
图17表明：CTS-PLGA微纳米级取向纤维具有明显的壳芯结构，纤维表面化学成分没有变化，仍为CTS，测得CTS层厚度为334.90±11.17nm。
图18表明：本实施例得到的纤维直径为1007.54±120.43nm，纤维取向度为0±6.74°。纤维直径和纤维取向度与实施例5中得到的纤维直径和取向度均无显著性差异，即调控壳芯结构后纤维整体结构未发生显著性变化。
图19表明：本实施例得到的纤维断裂强度降为60.45±1.32MPa，延伸率降为101.75±4.41％。
图20表明：本实施例得到的纤维相比实施例5所得到的纤维弹性得到提高，杨氏模量降为1200.10±87.58MPa。
对比例1
(1)准确称取0.5g聚乳酸PLLA(分子量为100,000Da，购自于济南岱罡生物材料有限公司)和0.1g聚环氧乙烷PEO(分子量～5,000,000Da，购于Sigma-Aldrich公司)溶于10mL三氟乙醇TFE(购于Sigma-Aldrich公司)中，室温下磁力搅拌12h得到PLLA纺丝溶液。
(2)将制备的PLLA纺丝液置于注射器中，在室温、湿度为25％的条件下进行稳定射流电纺丝，电纺参数为：电压8kV、注射速率0.5mL/h、接收距离30cm、滚筒转速1000rpm，得到PLLA取向纤维。
(3)将干燥后的PLLA取向纤维分别于65℃和75℃环境下热处理3h后缓慢冷却至室温，作退火处理，从而提高PLLA取向纤维的刚度。
图21表明：所有纤维均具有高取向结构。
图22表明：65℃和75℃环境下热处理后PLLA取向纤维杨氏模量从696.90分别提高到820.79和944.57MPa，即分别提高到1.18和1.36倍。
该制备方法虽能在不改变化学成分和纤维结构的基础上调控取向纤维的刚度，但纤维刚度的提高范围十分有限，调控范围狭窄。且该方法受聚合物种类的限制，无法拓展并广泛应用于市场。本发明的刚度调控方法简单、方便，可根据需求选择合适的聚合物，且可通过壳芯厚度的调控有效的改变纤维刚度，从而满足特定的组织工程需求。

Claims (10)

1.一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法，包括：
(1)将弹性聚合物和聚氧化乙烯PEO以质量比为70-100:30-0溶于溶剂中，搅拌，得到壳层纺丝液，其中壳层纺丝液中弹性聚合物的质量体积百分浓度为1-20％g/mL；
(2)将刚性聚合物和聚氧化乙烯PEO以质量比为70-100:30-0溶于溶剂中，搅拌，得到芯层纺丝液，其中芯层纺丝液中刚性聚合物的质量体积百分浓度为1-20％g/mL；
(3)将步骤(1)中壳层纺丝液和步骤(2)中芯层纺丝液分别装入两个独立的注射器中，用于稳定射流同轴电纺丝并在此过程中维持总注射速率不变，通过分别调控壳层纺丝液和芯层纺丝液的注射速率得到刚度可控的微纳米级取向纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中弹性聚合物包括乳酸和己内酯的共聚物PLCL、聚氨酯PU、聚己内酯PCL、聚葵二酸甘油酯PGS、聚柠檬酸辛二醇酯POC、弹性蛋白或者壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中溶剂包括六氟异丙醇、甲酸、乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醇、乙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中PEO的分子量大于5,000,000Da。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中刚性聚合物包括聚乳酸PLLA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物PHBV、乳酸和羟基乙酸的共聚物PLGA、聚乙烯PE、胶原或者丝素蛋白。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中稳定射流同轴电纺丝的工艺参数为：采用同轴喷丝头，同轴喷丝头内外直径为1μm-2mm，总纺丝速率为0.1-10mL/h，分别调整壳层纺丝液和芯层纺丝液的注射速率，施加1-100kV电压，用滚筒接受稳定射流单丝，接收距离为0.01-1m，滚筒接收装置卷绕速率为1-10000rpm，环境温度为0-60℃，环境相对湿度为20-100％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中刚度可控的微纳米级取向纤维直径为100nm-2mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中刚度可控的微纳米级取向纤维弹性模量为10-3000MPa。
9.一种如权利要求1所述方法制备的刚度可控的微纳米级取向纤维。
10.一种如权利要求1所述方法制备的刚度可控的微纳米级取向纤维的应用。
CN201811149130.6A 2018-09-29 2018-09-29 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法 Active CN109295545B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811149130.6A CN109295545B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811149130.6A CN109295545B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109295545A CN109295545A (zh) 2019-02-01
CN109295545B true CN109295545B (zh) 2021-04-02

Family

ID=65161197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811149130.6A Active CN109295545B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109295545B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110029500B (zh) * 2019-04-23 2021-07-02 东华大学 用于组织工程化血管支架构建的功能化取向纤维及其制备方法
CN110354306B (zh) * 2019-08-12 2021-10-01 天津百和至远医疗技术有限公司 纤维支架及其制备方法
CN110484984B (zh) * 2019-09-25 2020-05-12 浙江海利环保科技股份有限公司 一种纤维纺丝喷嘴
CN111719243B (zh) * 2020-06-09 2022-03-01 紫罗兰家纺科技股份有限公司 Pgs/sf电纺膜及其制备方法
CN111850837A (zh) * 2020-07-24 2020-10-30 吉林农业大学 玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法
CN112326743B (zh) * 2020-11-05 2024-01-16 重庆医科大学 基于丝素蛋白的c-sf-fa柔性导电薄膜和可穿戴式伤口监测传感器及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013713A2 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Duke University Coaxial electrospun fibers and structures and methods of forming same
CN101509153A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN102817105A (zh) * 2012-08-24 2012-12-12 上海交通大学 核壳结构合成高分子-天然高分子复合纤维的制备方法
CN103526336A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 东华大学 一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法
CN103611182A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 东华大学 一种医用敷料用核-壳结构超细纤维载体材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257641B1 (en) * 2011-02-14 2012-09-04 Xerox Corporation Process of making core-sheath nanofibers by coaxial electrospinning
US20170042822A1 (en) * 2015-08-10 2017-02-16 Chih-hao Chen Non-sticky nanofibrous membrane having core and shell and process of producing same
CN109070494A (zh) * 2016-04-20 2018-12-21 Fp创新研究所 通过拉挤成型来生产连续复合夹层结构的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013713A2 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Duke University Coaxial electrospun fibers and structures and methods of forming same
CN101509153A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN102817105A (zh) * 2012-08-24 2012-12-12 上海交通大学 核壳结构合成高分子-天然高分子复合纤维的制备方法
CN103526336A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 东华大学 一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法
CN103611182A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 东华大学 一种医用敷料用核-壳结构超细纤维载体材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
核壳结构复合纳米纤维的制备;肖红伟等;《丝绸》;20100831(第8期);19-24 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109295545A (zh) 2019-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109295545B (zh) 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法
Park et al. Fabrication of strong, bioactive vascular grafts with PCL/collagen and PCL/silica bilayers for small-diameter vascular applications
Bhardwaj et al. Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique
An et al. Preparation of fish gelatin and fish gelatin/poly (l-lactide) nanofibers by electrospinning
Gupta et al. Poly (lactic acid) fiber: An overview
Boland et al. Electrospinning polydioxanone for biomedical applications
Boland et al. Tailoring tissue engineering scaffolds using electrostatic processing techniques: a study of poly (glycolic acid) electrospinning
Yu et al. Development of biomimetic thermoplastic polyurethane/fibroin small‐diameter vascular grafts via a novel electrospinning approach
Wei et al. Biodegradable poly (butylene succinate) nanofibrous membrane treated with oxygen plasma for superhydrophilicity
KR101131901B1 (ko) 그라핀 산화물／생분해성 고분자 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
Kancheva et al. Enhancing the mechanical properties of electrospun polyester mats by heat treatment.
US20070009570A1 (en) Method for preparing porous polymer scaffold for tissue engineering using gel spinning molding technique
CN109876186B (zh) 一种用于神经修复的生物医用可降解双层支架及其制备方法
CN106540327A (zh) 一种仿自然血管的三层人造血管支架及其制备方法
TW201107547A (en) Carbon fiber strand exhibiting excellent mechanical property
Ng et al. Wet spinning of silk fibroin-based core–sheath fibers
Thomas et al. Electrospinning of Biosyn®-based tubular conduits: Structural, morphological, and mechanical characterizations
Meng et al. Enhancing the bioactivity of melt electrowritten PLLA scaffold by convenient, green, and effective hydrophilic surface modification
CN103877612B (zh) 一种含碳纳米管的细胞支架及其制备方法
Zheng et al. Electrospun Poly (ε‐Caprolactone)/Silk Fibroin Coaxial Core‐Sheath Nanofibers Applied to Scaffolds and Drug Carriers
Mo et al. Electrospun nanofibers of collagen-chitosan and P (LLA-CL) for tissue engineering
CN106521646B (zh) 一种聚乳酸-羟基乙酸共聚物静电纺丝溶液的制备方法
Dodel et al. Modifying the mechanical properties of silk nanofiber scaffold by knitted orientation for regenerative medicine applications
Tong et al. Electrospun poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) fibrous membranes consisting of parallel-aligned fibers or cross-aligned fibers: Characterization and biological evaluation
Lee et al. Biocomposites electrospun with poly (ε-caprolactone) and silk fibroin powder for biomedical applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant