CN109070494A - 通过拉挤成型来生产连续复合夹层结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合夹层结构，其包括由拉挤成型轻质纱线制成的中心核心和拉挤成型增强纤维粗纱的外部复合表皮。提供一种生产复合夹层结构的方法，其包括提供拉挤成型的轻质和共浸渍的纱线，以及共拉挤成型的增强纤维粗纱；并且在至少一个加热的拉挤成型模具内，引导拉挤成型的轻质纱线以形成中心核心，并且拉挤成型的增强纤维粗纱形成外部复合表皮，从而产生复合夹层结构。

Description

通过拉挤成型来生产连续复合夹层结构的方法
技术领域
本发明涉及一种复合夹层结构，其包括由拉挤成型轻质纱线制成的中心核心和拉挤成型增强纤维粗纱的外部复合表皮。
背景技术
拉挤成型成型是一种连续工艺，其适用于制造具有恒定横截面的直复合型材。为了从纤维增强的热固性树脂来制造具有任何所需恒定横截面的制品，所述方法包括拉动增强纤维粗纱的原料穿过引导板，然后穿过预先配制的树脂浴，然后穿过预成型板，并且最后穿过对应于所需恒定横截面的加热的成形模具，以使树脂固化并将制品形成其最终的连续形状。在商业上拉挤成型的典型增强粗纱主要包括玻璃纤维和碳纤维。
目前，在大多数应用中，复合拉挤成型部件比竞争材料(例如：挤出金属和增强塑料)贵20％至50％。然而，拉挤成型是最具成本效益的复合材料制造工艺，甚至比切削喷涂和长丝缠绕工艺廉价。
U.S.2,818,606公开了可以使用除玻璃纤维之外的其他增强材料，例如棉、丝、尼龙、石棉等。也可以使用木纤维、纸等。此外，规定这些特定材料的目的仅仅是用作将塑料材料推进至模具中的载体。塑料材料构成模塑制品的主体，并且纤维材料对最终产品的特性贡献很小。而且，在释放液压冲头压力之后，需要将成形模的上压板竖立，以便从纵向模具中拉出模塑制品。
为了确保即使当玻璃纤维含量显著降低时，拉挤成型产品内均匀的树脂分布，WO1989/001863将可以气流成网或湿法成网的纤维素纤维组合到多个纵向玻璃纤维粗纱中。出于同样的目的，公开了其它非纤维素短纤维如聚烯烃纤维、玻璃纤维及其混合物可形成混合拉挤成型的产品，其中多根连续玻璃纤维粗纱是主要的有效纵向增强材料并构成固化产品的拉动工具。
最近，Hazizan等人(2010，Materials Science and Engineering，527：2942-2950)研究了拉挤成型天然纤维和玻璃纤维混合聚酯复合材料的弯曲性能。来自黄麻和洋麻的天然纤维以加捻粗纱形式使用，并且测试混合拉挤成型的层压材料。报道的结果表明，具有45重量％的黄麻纤维加捻粗纱和25重量％的玻璃纤维粗纱的构型的弯曲强度平均为350MPa并且弯曲模量平均为25GPa。
最近，Chandra等人(2014，Journal of Chemical and PharmaceuticalResearch，6：626-628)在具有聚酯树脂的拉挤成型工艺中仅使用局部洋麻纤维加捻粗纱。报道的结果表明，纤维体积分数为70％时，可获得最大弯曲强度，相当于平均250MPa。
U.S.4,752,513公开了一种适用于拉挤成型工艺的连续粗纱的树脂增强复合材料垫，其允许横向增强拉挤成型部件。U.S.2002/0014302公开了包含浸渍有部分固化树脂的纤维的拉挤成型预浸渍材料，将所述预浸渍材料引入拉挤成型模具中，在预浸材料表面和模具的相对内表面之间具有阻挡层。在离开模具后，从每个表面连续除去阻挡层。
因此，仍然需要提供一种拉挤成型工艺，其提供了原材料成本节省，从而提高拉挤成型产品的竞争力。
发明内容
根据本发明，现在提供一种生产复合夹层结构的方法，其包括提供拉挤成型的轻质和共浸渍纱线，以及共拉挤成型增强纤维粗纱；并且在至少一个加热的拉挤成型模具内引导拉挤成型的轻质纱线以形成中心核心，并且拉挤成型的增强纤维粗纱形成外部复合表皮，从而产生复合夹层结构。
根据另一个实施方案，还提供了一种复合夹层结构，其包括拉挤成型轻质纱线的中心核心和拉挤成型增强纤维粗纱的外部复合表皮。
根据另一个实施方案，还提供了通过本文所述方法制备的复合夹层结构。
在一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线是纸绳、天然纤维加捻粗纱和基于经工程化的轻质挤出或拉挤成型柔性热塑性塑料的线材中的至少一种。
在另一个实施方案中，天然纤维例如来自黄麻、大麻、洋麻或竹子。
在另一个实施方案中，其中拉挤成型的连续增强纤维粗纱来自呈均匀或混合形式的例如玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。
在另外的实施方案中，纸绳来自北方漂白软木牛皮纸、漂白硬木牛皮纸浆、漂白化学热机械纸浆、热机械纸浆、非木材植物纸浆、合成纸浆及其组合中的至少一种。
在一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用树脂浸渍。
在另一个实施方案中，树脂是树脂，是热固性树脂或热塑性树脂。
在另一个实施方案中，树脂是聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺多聚物树脂。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种在至少一个树脂浴中用树脂浸渍。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用树脂完全或部分浸渍。
在一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线是纸绳，增强纤维粗纱是玻璃纤维粗纱，并且拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种浸渍有热固性树脂。
在另一个实施方案中，树脂是热塑性树脂，其具有有利于浸渍拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型增强纤维粗纱的合适熔融流动速率、熔融温度和粘度水平。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型增强纤维粗纱首先用低粘度单体浸渍，所述低粘度单体与引发剂、活化剂和合适的添加剂如颜料或功能性填料预混合，然后连续地拉动所述纱线和粗纱穿过拉挤成型模具，其中热塑性聚合物在模具压力和热量下原位合成。
在一个实施方案中，将拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型的增强纤维粗纱经由引导系统来共拉挤成型，确保拉挤成型的增强纤维粗纱得以在外部引导，并且拉挤成型的轻质纱线得以在中心引导。
在另一个实施方案中，引导系统包括预成型板等。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线恰好在加热的拉挤成型模具之前被引导穿过最终引导装置，确保拉挤成型的轻质纱线的精确定位。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质纱线的堆积密度为约0.5至1.2g/cm3。
在另一个实施方案中，拉挤成型增强粗纱的纤维密度为约1.4至2.6g/cm3。
在另外的实施方案中，加热的拉挤成型模具保持在至少三个温度区域中。
在一个实施方案中，加热的拉挤成型模具保持在约245℉、约295℉和约265℉的三个温度区域中。
在另一个实施方案中，复合夹层结构通过以下步骤来生产：提供第一组增强纤维粗纱；在第一加热拉挤成型模具内引导第一组增强纤维粗纱，形成第一结构；向第一结构提供第二组增强纤维粗纱；在第二加热拉挤成型模具内引导第二组增强纤维粗纱和第一结构，形成复合夹层结构。
在一个实施方案中，本文所述的方法还包括拉动复合夹层结构的步骤。
在一个实施方案中，复合夹层结构例如以约0.33m/min的固定速度被拉动。
在另一个实施方案中，将复合夹层结构切割成预定长度。
附图说明
现在参考附图。
图1示出了本领域已知的连续拉挤成型工艺。
图2A示出了根据本文涵盖的一个实施方案的使用增强纤维粗纱和轻质纱线或纸绳的连续拉挤成型工艺。
图2B示出了如本文涵盖的具有连续拉挤成型核心的拉挤成型夹层实施方案的横截面视图。
图3示出了由NBSK纸绳带和环氧树脂制成的单向细长核心的透视图。
图4示出了由基于单向细长NBSK纸绳带的核心和两个由聚酯树脂和玻璃纤维粗纱制成的拉挤成型表皮制成的环氧树脂粘合夹层板的纵向视图。
图5示出了本文所述和图4所示的夹层板和通过聚酯树脂中的玻璃纤维粗纱的拉挤成型制成的两个环氧树脂粘合表皮的刚度的对比分析。
图6示出了相对于在夹层板中的核心/表皮厚度比，本文所述的基于NBSK纸绳带的核心(■)和铝蜂窝核心(●)的弯曲刚度效果的对比分析。
图7示出了在拉挤成型模具16之前被拉动穿过引导/预成型板14、树脂浴12和预成型板14的增强纤维粗纱10(—)和纸绳(---)11的透视图。
图8示出在夹层杆成形模16之前被拉动穿过预成型板14和细长塑料漏斗17(仅纸绳)的浸渍增强纤维粗纱10和纸绳11的顶视图。
图9示出了由1.2mm纸绳、玻璃纤维粗纱和聚酯树脂制成的拉挤成型夹层杆的横截面(A)和表面(B)视图。
图10示出了由2mm纸绳、玻璃纤维粗纱和聚酯树脂制成的拉挤成型夹层杆的横截面图。
图11示出了由2mm黄麻纤维细绳、玻璃纤维粗纱和聚酯树脂制成的拉挤成型夹层杆的横截面图。
图12示出了最终的引导和定心装置，其被设计成旋拧到拉挤成型加热模具上以形成16mm夹层杆。
图13示出了根据一个实施方案的其他典型的拉挤成型夹层纸缠绕-增强纤维复合结构的横截面视图。
图14示出了根据另一个实施方案的连续拉挤成型工艺，其具有如本文所述的两个连续的树脂浴和加热模具。
应当注意，在整个附图中，相似特征是以相似参考编号标识。
具体实施方式
它提供了一种复合夹层结构，其包括由拉挤成型轻质纱线制成的中心核心和拉挤成型增强纤维粗纱的外部复合表皮。本发明还提供了一种生产复合夹层结构的方法，所述方法包括提供拉挤成型的轻质纱线和共浸渍的、以及共拉挤成型的增强纤维粗纱；并且在加热的拉挤成型模具内，引导拉挤成型的轻质纱线以形成中心核心，并且拉挤成型的增强纤维粗纱形成外部复合表皮，从而产生复合夹层结构。
本公开包括通过拉挤成型工艺来生产复合夹层结构的新方法。在本领域已知的拉挤成型工艺中，只有增强纤维，例如玻璃纤维粗纱和碳纤维丝束，用热固性或热塑性树脂浸渍，然后连续地拉动穿过拉挤成型最终成形模具。在热固性树脂的情况下，拉挤成型模具被加热以确保树脂固化并因此确保复合结构的形成。相反，本发明的方法描述了可拉挤成型的轻质纱线，例如纸绳或天然纤维加捻粗纱或基于经工程化的轻质挤出或拉挤成型热塑性塑料的线材，其与增强纤维粗纱共浸渍和共拉挤成型，然后在加热拉挤成型模具中适当地引导以形成中心核心。增强纤维粗纱也被精确地引导以在连续形成的轻质核心周围形成外部复合表皮。在这种原位连续核心形成的概念中，对于通过拉挤成型工艺生产的所有几何型材来说，轻质纱线如纸绳是适合的和通用的。另一种方法描述了潜在地使用两组增强纤维粗纱、具有相似或不同但相容的树脂体系的两个连续浸渍浴和两个连续拉挤成型模具，以生产呈夹层型材形式的连续结构。
为了从纤维增强聚合物树脂来制造具有任何所需恒定横截面的制品，已知方法基本上包括例如将增强纤维粗纱10的原料拉动穿过预先配制的热固性树脂浴12，然后穿过预成型板14，最后穿过对应于所需恒定横截面的加热成形模具16(图1A)，以使树脂固化并将制品形成其最终的连续形状，同时被拉动18并用锯子20切割。在商业上拉挤成型的典型增强粗纱主要包括玻璃和碳纤维。
使用内部填充体，EP 0 753 394描述了通过拉挤成型工艺来形成用于脚手架和模板的夹层板。将呈几何形状元件形式的内部填充体，例如轻木、木材或合成泡沫，在没有显著中断的情况下，在相对于连续纤维材料的基本上中心位置处，进给到成形和聚合模具中。连续纤维材料构成夹层板的多层外部增强面(复合表皮)。
与本文所述的方法不同，U.S.5,632,837公开了一种通过拉挤成型工艺制造复合夹层杆组件的方法，所述组件可用作例如工具手柄。其中描述的方法包括将核心进给到拉挤成型模具管中并用树脂涂覆的纤维包围核心的步骤。在所述方法中，模具和产品可能具有不均匀的横截面，因为它们借助于通过导轨来引导的可移动传送带从模具管中共同拉出。按照将核心插入拉挤成型模具中的相同方法，US2002/0014302描述了一种生产拉挤成型复合结构部件，如夹层结构的方法，其中将一个或多个刚性、预刚性化或可刚性化的复合或非复合结构元件引入核心元件内的规则或不规则位置处。
与EP 0 753 394和US 5,632,837不同，在本文所述的方法中，例如拉挤成型玻璃纤维/聚酯夹层棒(直径16mm)，中心核心由例如用不饱和聚酯树脂浸渍的北方漂白软木牛皮纸(NBSK)纸绳来原位连续形成。与仅由玻璃纤维粗纱和聚酯树脂形成的完全复合材料杆相比，这些夹层杆更轻并且具有更高的比弯曲性能。
因此，描述了使用常规拉挤成型工艺中的轻质纱线11，例如天然纤维粗纱或经工程化的合成粗纱，或纤维素纸绳(绞合线)，以及连续增强纤维10粗纱(图2A)，来形成夹层复合型材(图2B)。在本文所述的拉挤成型工艺期间，使用被复合表皮S包围的作为核心C的这些较轻密度材料来形成各种夹层复合型材(图2B)的这种用途以前没有描述过。因此，本发明还描述了如何通过拉挤成型工艺来形成原位连续核心或夹层复合型材。
或者，还涵盖形成由两个连续的拉挤成型模具制成的如本文所述的复合夹层结构(参见图14)。
基本上，第一拉挤成型模具16轮廓精确地对应于核心的形状和尺寸，当所述核心通过第二拉挤成型模具16'共拉挤成型时，顶部结构表皮粘合到核心表面并且两个连续模具相对于它们各自轮廓的中心轴是精确对准的。
如图14所示，拉挤成型增强纤维粗纱被收集在两个独立的组(10和10')中。在第一加热模具16中原位加工后，第一拉挤成型增强纤维粗纱10浸渍有含有空心微球的低密度树脂，如复合树脂或含有所需空隙含量的特殊配方树脂，以形成与周围拉挤成型增强纤维粗纱连续夹合的轻质纤维增强核心。
在一个实施方案中，第一拉挤成型增强纤维粗纱10相对于连续拉挤成型轻质核心的重量分数例如在40％至50％的范围内。
在另一个实施方案中，拉挤成型的轻质核心的堆积密度为约0.9至1.2g/cm3。
第二拉挤成型增强纤维粗纱10'用常规树脂浸渍，所述树脂可以与第一树脂相似或不同但没有中空微球，然后被引导以形成夹层表皮，同时预成型拉挤成型核心和所述第二浸渍增强纤维粗纱10'都通过第二加热模具16'拉挤成型，以进行最终的型材成型。
在另一个实施方案中，树脂是热塑性树脂，其具有有利于浸渍拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型增强纤维粗纱的合适熔融流动速率、熔融温度和粘度水平。
在另一个实施方案中，树脂是例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺多聚物树脂等。
在另一个实施方案中，可以通过例如U.S.5,374,385中所述的反应性拉挤成型工艺获得更高的热塑性浸渍质量。在这样的实施方案中，拉挤成型的轻质纱线和拉挤成型增强纤维粗纱首先用低粘度单体浸渍，所述低粘度单体与引发剂，活化剂和合适的添加剂如颜料或功能性填料预混合，然后连续地拉动所述纱线和粗纱穿过拉挤成型模具，其中热塑性聚合物在模具压力和热量下原位合成。
在一个实施方案中，低密度树脂例如在0.5至0.7g/cm3的范围内，包括配制的不饱和聚酯树脂和中空玻璃微球。
根据一个实施方案，多个连续纤维素纸绳与连续玻璃纤维粗纱一起使用以形成夹层增强聚酯拉挤成型棒。更具体地说，通过共拉玻璃纤维粗纱和连续轻质纸绳，以便在拉挤成型模具内部进行原位复合表皮和核心的形成，从而制成连续夹层杆。由塑料加工板组成的成形导向系统用于确保玻璃纤维粗纱的外部引导和纸绳的中心引导。在一个实施方案中，在拉挤成型加热模具之前引入长塑料漏斗，以确保纸绳相对于周围的玻璃纤维粗纱适当地定心。在一个实施方案中，定心装置(图12)固定到拉挤成型加热模具上，以确保浸渍的轻质纱线更精确地定心。在这些夹层杆实施方案中，所有加工参数保持与用于玻璃纤维对照杆的那些加工参数相同。本文还涵盖使用黄麻天然纤维粗纱和使用两种等级纸绳用于比较目的。
纸绳可用于特殊市场，如特殊包装、装饰和纸袋手柄。更具体地，漂白牛皮纸细绳用于制造用于包裹干浆的可再浆化纸带。可再浆化的纸带传统上由13-15北方漂白软木牛皮纸(NBSK)纸绳形成，所述纸绳使用水溶性粘合剂如聚乙烯醇来共同粘合(U.S.20160355981A1)。
许多商业上可再浆化的NBSK纸带(宽度范围为17至19mm)的堆积密度在0.5-0.78g/cm3的范围内。与密度为2.56g/cm3的玻璃纤维粗纱相比，该密度范围相对较低。连续形式的纸绳的可用性使其适用于拉挤成型工艺。更相关的是，纸绳可以在内拉挤成型部分中用作核心，而玻璃纤维粗纱可以被引导以形成外部复合夹层表皮。本文公开了与拉挤成型纤维增强热固性塑料相比，纸绳可以显著减轻重量，而不会对弯曲性能产生负面影响。复合外部表皮还确保防止来自周围环境的水分吸收以及在夹层拉挤成型部件与水接触的情况下防止水扩散。在耐火树脂的情况下，与简单的纸绳增强的耐火树脂相比，例如由玻璃纤维增强耐火树脂制成的外部复合表皮也确保更高的防火保护。
根据本发明，图3示出了一种用纸绳带形成基于纸绳的核心的方法。在这种情况下，在用纸绳进行拉挤成型试验之前，使用预制成市售纸带的纸绳来证明该概念。图3显示了用环氧树脂(环氧树脂含量约8重量％)粘合在一起的多个NBSK纸带，然后轻微压缩，从堆积密度为～0.75g/cm3的NBSK纸绳带形成细长单向核心。图4显示了如何使用来自NBSK纸绳带的预制核心C，两个预拉挤成型聚酯/连续玻璃纤维粗纱层压材料(表皮)S和作为粘合剂的环氧树脂来组装细长夹层。
图5示出了相对于相同的两个环氧树脂粘合的表皮的效果，基于NBSK纸绳带的核心对于弯曲刚度的效果(增加111倍)。如相对于核心/表皮厚度比来作图，与蜂窝在增加复合材料弯曲刚度中的效率相比，图6阐明了基于NBSK纸绳带的核心的净优势，其允许在3.3的核心表皮厚度比下相对刚度增加111倍，相比之下在相同的核心/表皮厚度比下仅为～14倍。该比较仅基于核心与表皮厚度比，并未考虑相应的核心密度。
与传统的轻质核心材料例如蜂窝、轻木和合成泡沫板不同，并考虑到拉挤成型工艺生产的不同复杂型材，纸绳和类似的轻质连续粗纱可能成为受关注的几何通用材料，这些材料可以很容易地被引导穿过预成型板，然后与增强粗纱共拉挤成型穿过拉挤成型模具以生产夹层复合结构。
如前面的段落中所述，并且因为目前没有例如粗纱等连续形式的核心材料可以适用于所有类型的可拉挤成型型材，例如杆、矩形棒、I形梁、U形梁、空心杆或空心矩形棒，所以本文描述了一种连续的核心形成工艺，所述工艺使用多个纸绳或类似物，所述纸绳或类似物在与增强纤维粗纱共同拉伸至拉挤成型加热模具中的同时共同粘合，以生产轻质和成本有效的拉挤成型夹层复合材料。
根据以下实施方案，提供了适用于连续原位核心形成的拉挤成型工艺的新原料。这些新原料包括但不限于来自NBSK纸浆或任何其他木浆如漂白硬木牛皮纸浆、漂白化学热机械浆(BCTMP)、热机械浆(TMP)的连续纸绳，以及由非木材或农业纸浆如棉花、大麻、亚麻、黄麻、洋麻或竹子等制成的连续粗纱或其任何组合。这些适用于在拉挤成型模具内部的连续原位核心形成的新原材料还可包括但不限于任何连续轻质经工程化的纱线或含有合适化石燃料或生物基聚合物的基于挤出或拉挤成型柔性热塑性塑料的线材，或其组合。
根据一个实施方案，纸绳11或用于连续原位核心形成的替代轻质纱线可以与任何其他增强纤维粗纱一起同时完全或部分浸渍(图7)。对于部分浸渍的细绳，只有一小部分纸绳11进入树脂浴12中，以使拉挤成型的核心结构内的树脂15含量最小化。纸绳11也可以但不是优选地直接进给至加热的拉挤成型模具中而不进入树脂浴。在这种情况下，完全浸渍的增强纤维粗纱10可以在进入加热的拉挤成型模具16时将其过量的湿树脂转移到内部未浸渍的纸绳11。
如本文所公开的，通常用于由聚酯和玻璃纤维粗纱10(33根粗纱，每根8858特克斯)形成完全复合材料杆(对照)的16mm直径拉挤成型模具16用于形成夹层杆。在一个实施方案中，使用八十九(89)个NBSK纸绳11(每个直径约1mm)来制造直径约10mm的内部圆形核心结构C。使用二十二(22)根玻璃纤维粗纱10(每根8858特克斯)形成周围的夹层杆复合表皮(约3mm厚)。图8示出了夹层杆预成型引导系统，以确保玻璃纤维粗纱10和NBSK纸绳11的正确定位。预成型引导系统由三个塑料加工板14和细长塑料漏斗17组成，所述塑料漏斗17经适当地设定尺寸和位置以便将NBSK纸绳11收集到夹层杆的中心部分中。
在另一个实施方案(图10)中，二十九(29)个NBSK纸绳11(每个直径约2mm)用于制造直径约12mm的内部圆形核心结构C。使用十八(18)根玻璃纤维粗纱10(每根8858特克斯)形成周围的夹层杆复合表皮(约2mm厚)。在另一个实施方案(图11)中，使用三十(30)根黄麻纤维纱线11(每根直径约2mm)来制造直径约11mm的内部圆形核心结构C。使用二十二(22)根玻璃纤维粗纱10(每根8858特克斯)形成周围的夹层杆复合表皮(～2.5mm厚)。
根据另一个实施方案，图12示出了用于16mm夹层杆的核心定心装置，所述定心装置被设计成旋拧到拉挤成型模具上，以确保被增强纤维粗纱包围的轻质纱线11的正确定位。
根据本发明，对于许多较少结构的应用，纸绳可以在没有任何其他典型的增强纤维粗纱的情况下使用，以形成拉挤成型纸绳增强的热固性或热塑性树脂。纸绳也可以与薄复合表皮一起使用，以便在没有增强纤维粗纱的情况下表达更高的刚度和强度。
根据一个实施方案，成形模具的三个区域温度保持在245℉、295℉和265℉，并且使用拉拔器将拉动速度固定在0.33m/min，与全玻璃纤维/聚酯杆的原始设定相同。图9显示了拉挤成型夹层杆的横截面和表面视图。在定性的基础上，纸绳不会抑制聚酯配制树脂的固化特性。在横截面和外表面上目视检查夹层和对照杆，显示出类似的固化和完成质量。
根据其他实施方案，在既没有对成形模具固化参数进行任何改变，也没有对拉动机构进行任何改变的情况下，夹层杆成功地拉挤成型。因此，NBSK纸绳在拉挤成型工艺中具有作为连续原位核心成形的辅助原料粗纱的良好潜力。
表1显示了与两个由玻璃纤维粗纱和聚酯树脂制成的商业参考杆相比较，三个拉挤成型夹层杆的密度(ASTM D792-13)和弯曲性能(ASTM D790，跨度：32/1)。NBSK纸绳和黄麻纤维绳是重量有效的，在2mm纸绳的情况下重量减轻约28％，在1.2mm纸绳和黄麻纤维绳的情况下减轻约17％。当弯曲性能保持在商业参考杆的范围内时，实现了这些重量减轻。此外，夹层杆的特定弯曲性能高于商业杆的特定弯曲性能(表1)。如表1所示，拉挤成型夹层杆不像对照杆那样从底侧断裂(拉伸断裂模式)。它们在压缩模式下从顶端断裂。在夹层表皮上需要较高的树脂含量以确保表皮增强纤维粗纱之间以及表皮/核心界面处的较高粘合强度，从而防止过早压缩破坏。
表1
与商业参考杆比较，拉挤成型16mm夹层杆的规格和弯曲性能
图13示出了不同夹层几何形状的更多可拉挤成型实施方案，其中NBSK纸绳适于在被拉动穿过拉挤成型模具时形成连续核心。此外，强调的是，相对于相等体积型材，在相同的核心/表皮厚度比下，重量减轻可以达到～30％，这取决于型材几何尺寸和相应的纸绳核心部分。
因此，提供了一种通过所公开的拉挤成型工艺生产原位连续复合夹层结构的新的几何通用方法。本发明的方法为纸绳、天然纤维粗纱和其它经工程化的轻质连续纱线或基于挤出或拉挤成型柔性热塑性塑料的线材提供了作为先进拉挤成型复合夹层结构的核心材料的新的应用。本文所述的新型核心形成概念非常适合于拉挤成型工艺，而与拉挤成型型材无关。
可拉伸的纸绳或任何合适的轻质纱线与增强纤维粗纱共浸渍和共拉挤成型，但是使用适当的装置引导到拉挤成型模具入口以在加热的拉挤成型模具中形成与固化树脂粘合的由拉挤成型纸绳或任何合适的轻质纱线制成的中心核心。共浸渍的增强纤维粗纱同时被引导通过预成型板以形成围绕连续形成的纸绳核心的复合表皮。
由于使用纸绳或任何合适的轻质纱线用于原位连续核心的形成，所得到的拉挤成型夹层结构具有可以达到30％的较轻重量，而不会降低绝对弯曲性能。因此，本文所述的方法提供了一种增加基于体积的成本节省($/m3)的手段，这些成本节省与市场价格($/kg)和相关密度的差异相关(例如：拉挤成型纸绳～844kg/m3，玻璃纤维粗纱～2560kg/m3，碳纤维丝束～1800kg/m3)。
尽管本发明结合其具体的实施方案进行描述，但应当了解可对它进行进一步的修改并且本申请旨在涵盖对本发明进行的任何变动、使用或适应性调整，包括本公开内容的偏离，这些偏离在本发明所属领域的已知或习用惯例内并且可适用于上文以及在所附权利要求书范围内所述的实质特征。

Claims (39)

1.一种产生复合夹层结构的方法，其包括：
提供拉挤成型和共浸渍轻质纱线，以及共拉挤成型增强纤维粗纱；和
在至少一个加热的拉挤成型模具内，引导所述拉挤成型的轻质纱线以形成中心核心，并且所述拉挤成型的增强纤维粗纱形成外部复合表皮，从而产生复合夹层结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中拉挤成型的轻质纱线是纸绳、天然纤维加捻粗纱、基于经工程化的轻质挤出柔性热塑性塑料的线材和基于经工程化的轻质拉挤成型柔性热塑性塑料的线材中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述天然纤维来自黄麻、大麻、洋麻或竹子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型增强纤维粗纱来自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维芳族聚酰胺纤维和其他经工程化的增强纤维中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，其中拉挤成型增强纤维粗纱呈均匀或混合形式。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述纸绳来自北方漂白软木牛皮纸、漂白硬木牛皮纸浆、漂白化学热机械纸浆、热机械纸浆、来自非木材植物的纸浆、合成纸浆及其组合中的至少一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用树脂浸渍。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述树脂是热固性树脂或热塑性树脂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述树脂是聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺多聚物树脂。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种在至少一个树脂浴中用所述树脂浸渍。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用所述树脂完全或部分地浸渍。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线是纸绳，所述增强纤维粗纱是玻璃纤维粗纱，并且所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用热固性树脂来浸渍。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱通过引导系统来共拉挤成型，确保所述拉挤成型的增强纤维粗纱得以在外部引导，并且所述拉挤成型的轻质纱线得以在中心引导。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述引导系统包括预成型板。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线恰好在所述至少一个加热的拉挤成型模具之前被引导通过最终引导装置。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型的轻质纱线的堆积密度为约0.5至1.2g/cm3。
17.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述拉挤成型增强粗纱的纤维密度为约1.4至2.6g/cm3。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述至少一个加热的拉挤成型模具保持在至少三个温度区域中。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述加热的拉挤成型模具保持在约245℉、约295℉和约265℉的三个温度区域中。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述复合夹层结构由以下步骤来产生
提供第一组增强纤维粗纱；
在第一加热拉挤成型模具内引导所述第一组增强纤维粗纱，从而形成第一结构；
向所述第一结构提供第二组增强纤维粗纱；和
在第二加热拉挤成型模具内引导所述第二组增强纤维粗纱和所述第一结构，从而形成所述复合夹层结构。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其还包括拉动所述复合夹层结构的步骤。
22.如权利要求21所述的方法，其中以约0.33m/min的固定速度拉动所述复合夹层结构。
23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其还包括用锯子切割所述复合夹层结构的步骤。
24.如权利要求23所述的方法，其中将所述复合夹层结构切割成预定长度。
25.一种复合夹层结构，其包括拉挤成型轻质纱线的中心核心和拉挤成型增强纤维粗纱的外部复合表皮。
26.如权利要求25所述的复合夹层结构，其中拉挤成型的轻质纱线是纸绳、天然纤维加捻粗纱、基于经工程化的轻质挤出柔性热塑性塑料的线材和基于经工程化的轻质拉挤成型柔性热塑性塑料的线材中的至少一种。
27.如权利要求26所述的复合夹层结构，其中所述天然纤维来自黄麻、大麻、洋麻或竹子。
28.如权利要求25-27中任一项所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型增强纤维粗纱来自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种。
29.如权利要求28所述的复合夹层结构，其中拉挤成型增强纤维粗纱呈均匀或混合形式。
30.如权利要求26所述的复合夹层结构，其中所述纸绳来自北方漂白软木牛皮纸、漂白硬木牛皮纸浆、漂白化学热机械纸浆、热机械纸浆、非木材植物纸浆、合成纸浆及其组合中的至少一种。
31.如权利要求25-30中任一项所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用树脂浸渍。
32.如权利要求31所述的复合夹层结构，其中所述树脂是热固性树脂或热塑性树脂。
33.如权利要求32所述的复合夹层结构，其中所述树脂是聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺多聚物树脂。
34.如权利要求31-33中任一项所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用所述树脂完全或部分地浸渍。
35.如权利要求25所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型的轻质纱线是纸绳，所述增强纤维粗纱是玻璃纤维粗纱，并且所述拉挤成型的轻质纱线和所述拉挤成型的增强纤维粗纱中的至少一种用热固性树脂来浸渍。
36.如权利要求25-35中任一项所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型的轻质纱线的堆积密度为约0.5至1.2g/cm3。
37.如权利要求25-36中任一项所述的复合夹层结构，其中所述拉挤成型增强粗纱的纤维密度为约1.4至2.6g/cm3。
38.如权利要求25-37中任一项所述的复合夹层结构，其中所述结构由两个连续的拉挤成型模具来产生。
39.一种通过如权利要求1-24中任一项所述的方法来制备的复合夹层结构。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008256A (zh) * 2019-05-01 2022-02-01 Pda生态创新实验室 用于纤维增强复合材料的粗纱和织物
CN114311764A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 振石集团华智研究院(浙江)有限公司 一种复合纤维拉挤制品及拉挤方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10702912B2 (en) * 2016-11-09 2020-07-07 Intai Technology Corp. Composite manufacturing method with extruding and turning processes
US10160152B2 (en) * 2016-11-23 2018-12-25 Apex Business Holdings, L.P. Long fiber extrusion apparatus and method
CN109295545B (zh) * 2018-09-29 2021-04-02 东华大学 一种刚度可控的微纳米级取向纤维的制备方法
WO2020257410A1 (en) * 2019-06-20 2020-12-24 Tsc, Llc Pultrusion of profiles having non-uniform cross sections
CZ309126B6 (cs) * 2020-12-16 2022-02-16 5M S.R.O. Sendvičový kompozitový pultruzní profil
EP4105007A1 (en) * 2021-06-18 2022-12-21 LM Wind Power A/S Method for manufacturing high quality hybrid pultrusions
CN113696577A (zh) * 2021-08-09 2021-11-26 安徽森泰木塑集团股份有限公司 一种连续性纤维增强板材、制备方法及模具

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5617245A (en) * 1979-07-20 1981-02-19 Dai Nihon Glass Ind Long structure and its manufacture
US20030026943A1 (en) * 2001-06-14 2003-02-06 Davies Laurence W. Pultruded part reinforced by longitudinal and transverse fibers and a method of manufacturing thereof
WO2012016234A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Pultruded article and process for forming same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU659963B2 (en) * 1991-07-18 1995-06-01 Joseph Allen Carmien Composite tool handle and method of making same
MX9602210A (es) * 1995-06-07 1997-09-30 Zbigniew Kusibab Un metodo y sistema para producir partes extruidas por estirado.
US5783013A (en) * 1995-06-07 1998-07-21 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Method for performing resin injected pultrusion employing multiple resins
US20090023870A1 (en) * 2006-02-07 2009-01-22 Resin Systems, Inc Method of Pultrusion Employing Multiple Resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5617245A (en) * 1979-07-20 1981-02-19 Dai Nihon Glass Ind Long structure and its manufacture
US20030026943A1 (en) * 2001-06-14 2003-02-06 Davies Laurence W. Pultruded part reinforced by longitudinal and transverse fibers and a method of manufacturing thereof
WO2012016234A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Pultruded article and process for forming same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008256A (zh) * 2019-05-01 2022-02-01 Pda生态创新实验室 用于纤维增强复合材料的粗纱和织物
CN114008256B (zh) * 2019-05-01 2024-03-22 Pda生态创新实验室 用于纤维增强复合材料的粗纱和织物
CN114311764A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 振石集团华智研究院(浙江)有限公司 一种复合纤维拉挤制品及拉挤方法
CN114311764B (zh) * 2021-12-29 2024-01-30 振石集团华智研究院(浙江)有限公司 一种复合纤维拉挤制品及拉挤方法

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