CN109294636B - 一种生物质柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质柴油的制备方法，包括：将稻壳、核桃壳粉、催化剂、水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜，调节高压釜内压力，反应，自然冷却至室温，得到油水混合物；取油水混合物和柴油搅拌进行混合，然后超声，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；取分离得到的油加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3‑三甲基环戊烷、硬脂酸乙酯、硝基乙烷、二苯基脲，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，得到生物质柴油。本发明制备的生物质柴油具有热值高，十六烷值高，酸值小，稳定性好等优点，且燃烧后有害气体(CO、HC、NO)排放均有下降。

Description

一种生物质柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柴油的制备方法，尤其是一种利用生物质原料制备生物质柴油的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，石油的需求量也急剧上升，但石油储备量是有限的，人类面临着石油资源日益枯竭、石油价格日益攀升的困境；另一方面，由传统能源对环境带来的污染日趋严重。在这样的双重压力下，加快高效清洁的生物质柴油产业化进程就显得无比迫切。随着化石燃料的急剧消耗以及环境的恶化，生物质快速热解制备可再生燃油技术受到了研究者越来越多的重视。生物质液体燃料是生物质能的一种利用方式，其生产原料是林业“三剩物”(木材加工剩余物、森林采伐剩余物、造材剩余物)、各种木质下脚料、木质废弃物、农作物秸秆、以及灌木等。生产过程是将质地疏松、能力密度小的生物质原料，经过干燥、粉碎等工序，然后经高温常压热裂解后得到生物质液体燃料。生物质液体燃料能量密度大，燃烧热值大，运输和储存方便，没有二氧化硫排放，是一种环保无污染的生态燃料。但该技术所得的生物质柴油热值低、热稳定性差、酸度大、腐蚀性强，因此其进一步的应用受到了较大限制。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将100～150份稻壳、5～15份核桃壳粉、1～3份催化剂、50～80份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至360℃～450℃，调节高压釜内压力至20MPa～45MPa，反应120～150min，自然冷却至室温，得到油水混合物；
步骤二、按重量份，取100～150份油水混合物和15～25份柴油搅拌15～30min进行混合，然后超声120～150min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油50～80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷1.5～2.5份、硬脂酸乙酯1.5～2份、硝基乙烷0.5～1.5份、二苯基脲1～2份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转90～120min，得到生物质柴油。
优选的是，所述稻壳替换为秸秆、麦草、树叶中的任意一种；所述催化剂为重量比为2:1：1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须。
优选的是，所述稻壳为预处理稻壳，其制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理30～60min，按重量份，将处理后的稻壳10～20份、季铵盐溶液100～120份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至25～45MPa、温度60～70℃的条件下搅拌反应1～3h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳。
优选的是，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为30～85KHz，功率为30～90W，氩气的压强为45～75Pa。
优选的是，所述采用电子束进行辐照的能量为18～25Mev，辐照剂量率为500～1500kGy/h，辐照剂量为500～1500kGy。
优选的是，所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为20～30wt％，所述季铵盐溶液为二烯丙基二甲基氯化铵溶液、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液中的任意一种。
优选的是，所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200～300rpm，随机转变频率为20～30s。
优选的是，所述步骤三中，还包括在不锈钢球形容器中加入增溶剂1～1.5份、抗氧剂1～1.5份、消烟助燃剂0.5～1份、分散剂1～2份、防锈剂1.5～2.5份、清洁剂0.5～1.5份。
优选的是，所述增溶剂为重量比为2:1的1-辛基咪唑和山梨醇酐单油酸酯；所述消烟助燃剂为重量比为2:1的甲基环戊二烯三羰基锰与钛酸乙二酯；所述抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；所述防锈剂为重量比为1:1的N-油酰肌氨酸-十八胺盐和环烷酸锌；所述分散剂为重量比为1:1的双烯基丁二酰亚胺和硬脂酸单甘油酯；所述清洁剂为重量比为2:1的乙酰化羊毛醇和碳酸二甲酯。
优选的是，所述步骤二中，超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10～12cm，混合液的液面高度保持15～20cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～95％，低温恒温槽中控制温度为5～10℃，声强为200～600W/cm2，超声频率35～55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气或氩气；所述纳米气泡的直径为0.1～10um；所述纳米气泡的通气速率为50～100mL/min。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的生物质柴油具有热值高，十六烷值高，酸值小，稳定性好等优点，且燃烧后有害气体(CO、HC、NO)排放均有下降；同时本发明以生物质原料为主要原料，将该原料应用于柴油生产行业，极大地降低了柴油的生产成本；制备的生物质油可用于发电、城市供暖、机动车行驶等多个领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将150份稻壳、15份核桃壳粉、3份催化剂、50份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至380℃，调节高压釜内压力至35MPa，反应150min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取150份油水混合物和20份0#柴油搅拌30min进行混合，然后超声150min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为400W/cm2，超声频率55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为1um；所述纳米气泡的通气速率为100mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷1.5份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1份、二苯基脲2份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转120min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为300rpm，随机转变频率为20s。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为52.6MJ/kg(GB/T384)，十六烷值62(GB/T386)，酸值0.41mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低40％，HC降低35％，NOX降低10％，烟度降低20％。
实施例2：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将120份稻壳、10份核桃壳粉、2份催化剂、60份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至375℃，调节高压釜内压力至25MPa，反应120min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取120份油水混合物和15份0#柴油搅拌20min进行混合，然后超声120min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为15s，占空比为80％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为300W/cm2，超声频率45KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为0.5um；所述纳米气泡的通气速率为80mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油75份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷2份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1.5份、二苯基脲1.5份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转100min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为30s。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为52.8MJ/kg(GB/T384)，十六烷值63(GB/T386)，酸值0.40mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低39％，HC降低34％，NOX降低12％，烟度降低18％。
实施例3：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将140份秸秆、12份核桃壳粉、2份催化剂、50份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至400℃，调节高压釜内压力至30MPa，反应120min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取150份油水混合物和20份0#柴油搅拌30min进行混合，然后超声120min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持20cm，脉冲时间为20s，占空比为80％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为300W/cm2，超声频率45KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为0.5um；所述纳米气泡的通气速率为100mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷2.5份、硬脂酸乙酯2份、硝基乙烷1份、二苯基脲2份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转90min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为30s。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为51.3MJ/kg(GB/T384)，十六烷值61(GB/T386)，酸值0.41mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低36％，HC降低32％，NOX降低9％，烟度降低16％。
实施例4：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将130份树叶、8份核桃壳粉、1份催化剂、80份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至395℃，调节高压釜内压力至35MPa，反应120min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取120份油水混合物和25份0#柴油搅拌30min进行混合，然后超声120min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持20cm，脉冲时间为20s，占空比为80％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为250W/cm2，超声频率55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为0.5um；所述纳米气泡的通气速率为100mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷2份、硬脂酸乙酯2份、硝基乙烷1份、二苯基脲1.5份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转120min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为30s。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为51.5MJ/kg(GB/T384)，十六烷值60(GB/T386)，酸值0.40mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低37％，HC降低34％，NOX降低10％，烟度降低17％。
实施例5：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将150份预处理稻壳、15份核桃壳粉、3份催化剂、50份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至380℃，调节高压釜内压力至35MPa，反应150min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取150份油水混合物和20份0#柴油搅拌30min进行混合，然后超声150min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为400W/cm2，超声频率55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为1um；所述纳米气泡的通气速率为100mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷1.5份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1份、二苯基脲2份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转120min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为300rpm，随机转变频率为20s；
所述预处理稻壳的制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理60min，按重量份，将处理后的稻壳20份、季铵盐溶液120份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度60℃的条件下搅拌反应3h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为65KHz，功率为75W，氩气的压强为55Pa；所述采用电子束进行辐照的能量为20Mev，辐照剂量率为1500kGy/h，辐照剂量为1500kGy；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为30wt％，所述季铵盐溶液为十二烷基三甲基氯化铵；采用对稻壳进行预处理，可以提高其催化热解的效果，同时可以提高生物质柴油的热值，降低酸值。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为56.6MJ/kg(GB/T384)，十六烷值65(GB/T386)，酸值0.31mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低45％，HC降低38％，NOX降低13％，烟度降低24％。
实施例6：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将120份预处理稻壳、10份核桃壳粉、2份催化剂、60份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至375℃，调节高压釜内压力至25MPa，反应120min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取120份油水混合物和15份0#柴油搅拌20min进行混合，然后超声120min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为15s，占空比为80％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为300W/cm2，超声频率45KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为0.5um；所述纳米气泡的通气速率为80mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油75份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷2份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1.5份、二苯基脲1.5份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转100min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为30s。
所述预处理稻壳的制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理45min，按重量份，将处理后的稻壳15份、季铵盐溶液100份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌反应2h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为75KHz，功率为80W，氩气的压强为65Pa；所述采用电子束进行辐照的能量为25Mev，辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为1000kGy；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为25wt％，所述季铵盐溶液为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为56.8MJ/kg(GB/T384)，十六烷值66(GB/T386)，酸值0.30mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低46％，HC降低40％，NOX降低15％，烟度降低36％。
实施例7：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将150份稻壳、15份核桃壳粉、3份催化剂、50份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至380℃，调节高压釜内压力至35MPa，反应150min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取150份油水混合物和20份0#柴油搅拌30min进行混合，然后超声150min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为400W/cm2，超声频率55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为1um；所述纳米气泡的通气速率为100mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷1.5份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1份、二苯基脲2份、增溶剂1.5份、抗氧剂1份、消烟助燃剂0.5份、分散剂1份、防锈剂1.5份、清洁剂1.5份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转120min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为300rpm，随机转变频率为20s；所述增溶剂为重量比为2:1的1-辛基咪唑和山梨醇酐单油酸酯；所述消烟助燃剂为重量比为2:1的甲基环戊二烯三羰基锰与钛酸乙二酯；所述抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；所述防锈剂为重量比为1:1的N-油酰肌氨酸-十八胺盐和环烷酸锌；所述分散剂为重量比为1:1的双烯基丁二酰亚胺和硬脂酸单甘油酯；所述清洁剂为重量比为2:1的乙酰化羊毛醇和碳酸二甲酯，通过这些添加剂的加入，可以提高生物质柴油的性能，使柴油燃烧后有害气体(CO、HC、NO)排放均有下降。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为55.6MJ/kg(GB/T384)，十六烷值64(GB/T386)，酸值0.32mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低52％，HC降低45％，NOX降低18％，烟度降低38％。
实施例8：
一种生物质柴油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将120份稻壳、10份核桃壳粉、2份催化剂、60份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至375℃，调节高压釜内压力至25MPa，反应120min，自然冷却至室温，得到油水混合物；所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
步骤二、按重量份，取120份油水混合物和15份0#柴油搅拌20min进行混合，然后超声120min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；所述超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为15s，占空比为80％，低温恒温槽中控制温度为5℃，声强为300W/cm2，超声频率45KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气；所述纳米气泡的直径为0.5um；所述纳米气泡的通气速率为80mL/min；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油75份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷2份、硬脂酸乙酯1.5份、硝基乙烷1.5份、二苯基脲1.5份、增溶剂1份、抗氧剂1.5份、消烟助燃剂0.5份、分散剂2份、防锈剂1.5份、清洁剂1份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转100min，得到生物质柴油；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为30s；所述增溶剂为重量比为2:1的1-辛基咪唑和山梨醇酐单油酸酯；所述消烟助燃剂为重量比为2:1的甲基环戊二烯三羰基锰与钛酸乙二酯；所述抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；所述防锈剂为重量比为1:1的N-油酰肌氨酸-十八胺盐和环烷酸锌；所述分散剂为重量比为1:1的双烯基丁二酰亚胺和硬脂酸单甘油酯；所述清洁剂为重量比为2:1的乙酰化羊毛醇和碳酸二甲酯。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为55.4MJ/kg(GB/T384)，十六烷值64(GB/T386)，酸值0.33mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低53％，HC降低46％，NOX降低18％，烟度降低37％。
实施例9：
所述稻壳替换为预处理稻壳，其余工艺参数和过程与实施例7中的完全相同，所述预处理稻壳的制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理60min，按重量份，将处理后的稻壳20份、季铵盐溶液120份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度60℃的条件下搅拌反应3h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为65KHz，功率为75W，氩气的压强为55Pa；所述采用电子束进行辐照的能量为20Mev，辐照剂量率为1500kGy/h，辐照剂量为1500kGy；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为30wt％，所述季铵盐溶液为十二烷基三甲基氯化铵。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为62.5MJ/kg(GB/T384)，十六烷值69(GB/T386)，酸值0.21mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低68％，HC降低55％，NOX降低25％，烟度降低43％。
实施例10：
所述稻壳替换为预处理稻壳，其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同，所述预处理稻壳的制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理45min，按重量份，将处理后的稻壳15份、季铵盐溶液100份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌反应2h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为75KHz，功率为80W，氩气的压强为65Pa；所述采用电子束进行辐照的能量为25Mev，辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为1000kGy；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为25wt％，所述季铵盐溶液为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
对本实施例制备的生物质柴油进行检测，其热值为62.8MJ/kg(GB/T384)，十六烷值70(GB/T386)，酸值0.20mgKOH/g(GB/T264)并对该生物质柴油进行尾气排放测试(GB17691)，在相同条件下，用工况法测定市售0#柴油及该实施例的生物质柴油的排放，与0#柴油相比，CO降低70％，HC降低58％，NOX降低26％，烟度降低48％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (5)

1.一种生物质柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将100～150份稻壳、5～15份核桃壳粉、1～3份催化剂、50～80份水加入高压釜，密封高压釜，加热高压釜至360℃～450℃，调节高压釜内压力至20MPa～45MPa，反应120～150min，自然冷却至室温，得到油水混合物；
步骤二、按重量份，取100～150份油水混合物和15～25份柴油搅拌15～30min进行混合，然后超声120～150min，在超声的过程中向混合液中通入纳米气泡，然后静置分层将油和水分离；
步骤三、按重量份，取步骤二分离得到的油50～80份加入的不锈钢球形容器中，然后加入1,2,3-三甲基环戊烷1.5～2.5份、硬脂酸乙酯1.5～2份、硝基乙烷0.5～1.5份、二苯基脲1～2份，将不锈钢球形容器密封后置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转90～120min，得到生物质柴油；
所述催化剂为重量比为2:1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和纳米碳酸镁晶须；
所述稻壳为预处理稻壳，其制备方法为：将稻壳粉碎并置于低温等离子体处理仪中处理30～60min，按重量份，将处理后的稻壳10～20份、季铵盐溶液100～120份，加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至25～45MPa、温度60～70℃的条件下搅拌反应1～3h，然后卸去二氧化碳压力，过滤，干燥，粉碎，将粉碎后的物料采用电子束进行辐照，得到预处理稻壳；
所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为30～85KHz，功率为30～90W，氩气的压强为45～75Pa；
所述采用电子束进行辐照的能量为18～25Mev，辐照剂量率为500～1500kGy/h，辐照剂量为500～1500kGy；
所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为20～30wt％，所述季铵盐溶液为二烯丙基二甲基氯化铵溶液、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液中的任意一种；
所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200～300rpm，随机转变频率为20～30s。
2.如权利要求1所述的生物质柴油的制备方法，其特征在于，所述稻壳替换为秸秆、麦草、树叶中的任意一种。
3.如权利要求1所述的生物质柴油的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，还包括在不锈钢球形容器中加入增溶剂1～1.5份、抗氧剂1～1.5份、消烟助燃剂0.5～1份、分散剂1～2份、防锈剂1.5～2.5份、清洁剂0.5～1.5份。
4.如权利要求3所述的生物质柴油的制备方法，其特征在于，所述增溶剂为重量比为2:1的1-辛基咪唑和山梨醇酐单油酸酯；所述消烟助燃剂为重量比为2:1的甲基环戊二烯三羰基锰与钛酸乙二酯；所述抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；所述防锈剂为重量比为1:1的N-油酰肌氨酸-十八胺盐和环烷酸锌；所述分散剂为重量比为1:1的双烯基丁二酰亚胺和硬脂酸单甘油酯；所述清洁剂为重量比为2:1的乙酰化羊毛醇和碳酸二甲酯。
5.如权利要求3所述的生物质柴油的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，超声的过程为：将油水混合物和柴油的混合液置于低温恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10～12cm，混合液的液面高度保持15～20cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～95％，低温恒温槽中控制温度为5～10℃，声强为200～600W/cm2，超声频率35～55KHz；所述探头的直径为20mm；所述纳米气泡为氮气或氩气；所述纳米气泡的直径为0.1～10um；所述纳米气泡的通气速率为50～100mL/min。
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