CN109294177A - 具有良好流动性的耐水解pbt组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物，包括以下组分及重量份数含量：PBT树脂50～70份；玻璃纤维20～40份；增韧剂1～3份；扩链剂1～5份；大分子多功能助剂3～12份；抗水解剂0.2～0.5份；抗氧剂0.2～0.5份；润滑剂0.2～0.5份。本发明PBT组合物在抗水解剂和扩链剂的协同作用下，既降低了PBT的端羧基浓度，同时使PBT分子链重建延长，二者皆能够提高PBT组合物的耐水解性能。通过大分子功能助剂对PBT树脂起到增塑作用，恢复甚至提高PBT的流动性，大分子功能助剂对PBT耐水解性能有进一步提升作用。本发明所得PBT组合物具有优异的耐水解性能，并且保持了良好的加工流动性，注塑制件外观良好，该PBT组合物在10％NaOH溶液中，仍能保持较好的耐碱液性能。

Description

具有良好流动性的耐水解PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及具有良好流动性的耐水解PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)是对苯二甲酸与丁二醇在高温下酯化反应脱水缩聚而成的聚合物,由于其具有优良的电绝缘性能、机械性能、耐热性能和尺寸稳定性，广泛应用于电子接插件、照明系统及家用电器等领域。从化学的角度，PBT分子链中含有大量酯基，在高温高湿条件下会发生缩聚的逆反应—水解。一方面，合成PBT树脂残留的端羧基提供的酸性环境，会催化加速PBT自身的水解。另一方面，在与金属制件接触的制件中，由于电化学反应产生的碱性环境，不但加快PBT的水解速度，而且加重PBT的水解程度。高温高湿、酸性、碱性环境下PBT的水解行为会导致PBT分子量降低，进而导致材料的性能迅速下降，直至失效。正因如此，PBT在汽车发动机配件、光缆用松套管等高端市场的应用受到了限制。

在实际生产中为了解决PBT水解问题，常采用的方法是：①引入封端剂或者抗水解剂降低PBT树脂的端羧基浓度；②通过引入扩链剂重建PBT分子链。CN 102838850 B通过引入碳化二亚胺对PBT进行耐水解改性，所得PBT材料具有良好的抗水解性能。虽然碳化二亚胺被证实能够提高PBT的耐水解性能，但是碳化二亚胺单独作用耐水解效果有限，而且需要较高添加量，极大地提高了材料的成本，不利于工业化生产。CN 102516725 B、CN107849228 A、CN 107602835 A等使用双环氧或者双噁唑啉类扩链剂对PBT进行扩链改性，提高材料的耐水解性能，获得较好效果。然而，扩链反应极大地提高了PBT树脂的粘度，降低了材料的流动性，削弱了PBT材料良好流动性的优势。

综上所述，在可接受的成本范围内，开发流动性良好的耐水解PBT材料具有重要的实际应用意义。此外，耐水解PBT材料若能同时满足耐碱液的性能，这对开拓PBT在汽车电子以及光缆用松套管等高端市场应用将是重大突破。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物及其制备方法和应用，具有优异的耐水解性能，并且保持了良好的加工流动性，注塑制件外观良好。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物，包括以下组分及重量份数含量：

PBT树脂为端羧基浓度≤30mol/吨；增韧剂选自乙烯-丙烯酸酯多元共聚物；大分子多功能助剂为相对分子量2000-8000得固态酯类低聚物。

上述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物中玻璃纤维为含有环氧基团的硅烷偶联剂处理过的直径为7～17μm无碱短切玻璃纤维。

上述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物中扩链剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物；优选的，扩链剂的环氧含量≥2％。

上述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物中抗水解剂为聚碳化二亚胺。

上述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

本发明还提供一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按下列组分及重量分数含量准备原料：

(2)将PBT树脂、增韧剂、扩链剂、大分子多功能助剂、抗水解剂、抗氧剂和润滑剂按照一定比例在高混机中预混；

(3)将步骤(2)得到的预混料加入双螺杆挤出机熔融挤出，玻纤由侧喂加入，经过拉条、冷却、切粒、干燥后，即可，双螺杆挤出机设置温度为220～250℃，螺杆转速为350～450转/分。

本发明还提供一种一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物在汽车电子及接插件产品中应用。

本发明的耐水解PBT组合物原始力学性能较优，其中拉伸强度≥120MPa，缺口冲击强度≥9kJ/m2,无缺口冲击强度≥50kJ/m2。

本发明的耐水解PBT组合物在120℃/200H水煮、60℃的10％NaOH溶液浸泡200H条件下，该PBT组合物的拉伸强度、缺口/无缺口冲击强度的性能保持率均≥50％。

本发明的耐水解PBT组合物在250℃/2.16kg测试条件下，该PBT组合物的溶体流动速率为10～20g/10min，显示出良好流动性。

本发明PBT组合物在抗水解剂和扩链剂的协同作用下，既降低了PBT的端羧基浓度，同时是PBT分子链重建延长，二者皆能够提高PBT组合物的耐水解性能。通过大分子功能助剂对PBT树脂起到增塑作用，恢复甚至提高PBT的流动性，另外实验结果显示，大分子功能助剂对PBT耐水解性能有进一步提升作用。本发明所得PBT组合物具有优异的耐水解性能，并且保持了良好的加工流动性，注塑制件外观良好。更突出的是，该PBT组合物在10％NaOH溶液中，仍能保持较好的耐碱液性能。

具体实施方式

下面将结合实施例1～8和对比例1～5，对本发明作进一步说明。

本发明的实施例1～8配比如表1所示：

表1实施例1～8配方

本发明的对比例1～5配方如表2所示：

表2对比例1～5配方

原材料	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						PBT树脂	67.4	67.1	64.1	60.1	57.4
玻璃纤维	30	30	30	30	30
						增韧剂	2	2	2	2	2
扩链剂			3		3
						大分子多功能助剂				7	7
抗水解剂		0.3	0.3	0.3
						抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

产品性能测试方法如下：

(1)熔体流动速率：PBT组合物粒子120℃/4H干燥后，在250℃/2.16kg条件下进行测试；

(2)力学性能：拉伸性能按照ISO527-2测试，拉伸速率为10mm/min；冲击性能按照ISO 179测试。

(3)耐水解实验:样条置于120℃不锈钢反应釜中，水煮200H后取出，23℃/50％RH环境调节24H后进行性能测试，与原始性能相比，计算性能保持率。

(4)耐碱液实验:样条置于10％NaOH溶液，60℃下浸泡200H后取出，23℃/50％RH环境调节24H后进行性能测试，与原始性能相比，计算性能保持率。

(5)性能保持率计算方法：Px/P0×100％，其中P0为初始性能，Px为水解或者碱液处理后的性能。

实施例1～8性能测试结果见表3所示。

表3实施例1～8性能测试结果

对比例1～5性能测试结果见表4所示。

表4对比例1～5性能测试结果

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						熔体流动速率/g/10min	11.5	11.3	6.8	23.4	13.7
拉伸强度/MPa	130	129	130	115	123
						缺口冲击强度/kJ/m2	9.7	9.5	10.2	9.2	10.5
无缺口冲击强度/kJ/m2	53	52	54	49	54
						水解后拉伸强度保持率/％	21	25	37	27	31
水解后缺口冲击强度保持率％	15	21	32	23	24
						水解后无缺口冲击强度保持率％	13	22	30	23	19
碱液处理后拉伸强度保持率/％	14	18	34	38	39
						碱液处理后缺口冲击强度保持率％	11	14	27	32	32
碱液处理后无缺口冲击强度保持率％	9	13	25	31	34

根据上述测试结果可以得出：

与对比例1相比，实施例1-8中同时引入了抗水解剂、扩链剂和大分子多功能助剂，实施例所有组合物在保持良好的流动性同时，维持了较高的初始性能，而且水解和碱液处理后性能保持率大幅提升，均能达到50％以上。

与对比例2相比，实施例1-7所有配方在抗水解剂的基础上，引入了扩链剂和大分子多功能助剂，实施例所有组合物在保持良好的流动性同时，维持了较高的初始性能，而且水解和碱液处理后性能保持率大幅提升，均能达到50％以上。结果表明单纯依靠抗水解剂对PBT材料的耐水解性能的提升效果有限。

实施例7在对比例3的配方基础上引入了大分子多功能助剂，显著提高了PBT的熔体流动速率；而且水解和碱液处理后性能保持率也由对比例3中40％以下提高至实施例7中的60％以上。结果表明大分子多功能助剂不但能够改善流动性，还可以提高PBT耐水解和耐碱性能。

实施例1-5配方的性能结果对比显示，固定扩链剂和抗水解剂含量，大分子多功能助剂含量提高，PBT组合物的流动性逐渐提高，与此同时，其水解和碱液处理后性能保持率也相应的有所提升。

实施例3、6、7在对比例4的配方基础上引入了不同含量的扩链剂，一方面提高了PBT组合物的初始力学性能，另一方面也大大提高了组合物的水解和碱液处理后的性能保持率，均达到50％以上。同时，实施例3、6、7结果对比显示，随着扩链剂含量的提高，PBT组合物的耐水解和耐碱性能逐渐提高。

实施例6、8在对比例5的配方基础上引入了不同含量的抗水解剂，对初始力学性能和流动性影响不大，主要提高了PBT组合物的耐水解和耐碱性能，且抗水解剂含量越高，PBT组合物的耐水解和耐碱性能越好。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (9)

1.一种具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份数：

所述PBT树脂为端羧基浓度≤30mol/吨；

所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸酯多元共聚物；

所述大分子多功能助剂为相对分子量2000-8000得固态酯类低聚物。

2.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述耐水解PBT组合物在120℃/200H水煮、60℃的10％NaOH溶液浸泡200H条件下，其拉伸强度、缺口/无缺口冲击强度的性能保持率≥50％。

3.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为含有环氧基团的硅烷偶联剂处理过的直径为7～17μm无碱短切玻璃纤维。

4.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述扩链剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物。

5.一种如权利要求4所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述扩链剂的环氧含量≥2％。

6.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。

7.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

8.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按下列组分及重量份数准备原料：

(2)将PBT树脂、增韧剂、扩链剂、大分子多功能助剂、抗水解剂、抗氧剂和润滑剂按照一定比例在高混机中预混；

(3)将步骤(2)得到的预混料加入双螺杆挤出机熔融挤出，玻纤由侧喂加入，经过拉条、冷却、切粒、干燥后，即可，双螺杆挤出机设置温度为220～250℃，螺杆转速为350～450转/分。

9.一种如权利要求1所述的具有良好流动性的耐水解PBT组合物在汽车电子及接插件产品中应用。