CN109293858B - 一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法 - Google Patents

一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续流聚合‑聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法，在惰性气体气氛中，将单体与引发剂分别溶于第一有机溶剂中，然后两种溶液分别同时泵入微反应装置中的第一微混合器内混合，并在第一微反应器中充分反应，得到溶液A；在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中，然后将有机硼溶液与得到的溶液A在第二微混合器内混合，于第二微反应器中充分反应，得到溶液B；在惰性气体保护下，将NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，得到单体叶立德溶液，然后将其与得到的溶液B在第三微混合器内混合，于第三微反应器中充分反应，收集反应液C；最后收集的反应液C经氧化、过滤、洗涤、干燥后即得。

Description

一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚烯烃是应用广泛、价格低廉的通用型热塑性高分子材料，在日常生活和国民经济中占有重要地位。然而，聚烯烃的本征结构导致其性能和应用具有局限性，例如，分子量分布指数通常较宽，极性较低，与其他材料的相容性和黏附性较差，制约了聚烯烃材料性能的进一步提升和应用领域的拓展。
传统功能化聚烯烃的合成路线都是基于π键的加成，包括配位聚合法、链转移法和基团功能化法等。这些合成方法仍存在很多不足，实验步骤繁琐，催化效率低，反应条件苛刻，反应时间长等。例如配位聚合法所使用的极性单体含有氮、氧和卤族元素，易使催化剂活性中心中毒而失活，导致催化效率极低。因此，对于聚烯烃功能化方法的开发仍具有很大的提升空间。
叶立德同源聚合是Prof.Kenneth Shea课题组于1997年首次提出的一种新型的合成聚烯烃碳链骨架的聚合方法，具有活性聚合的特征，能够较好地控制聚合物的分子量，还可对聚合物的链端进行功能化，进而制备各种拓扑结构的功能化聚烯烃。另外，将同源聚合与其他活性聚合相结合，如离子聚合、开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)等，可成功获得系列新型聚烯烃嵌段共聚物。
然而，在传统釜式反应器中进行的叶立德同源聚合过程容易受到水、氧等杂质的侵扰，伴随硼烷引发剂分解等副反应，降低聚合产物分子量及其分布的可控性。且同源聚合与其他聚合相结合时，多反应单元之间是非连续间歇的，结合的方式存在局限性，主要是基于末端烯烃转化成其他活性中心，并且存在转化效率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法，以解决现有技术存在的工艺路线繁琐、活性中心转化效率低、反应条件苛刻和反应时间长等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法，包括如下步骤：
(1)阴离子聚合：在惰性气体气氛中，将单体与引发剂分别溶于第一有机溶剂中，然后两种溶液分别同时泵入微反应装置中的第一微混合器内混合，并在第一微反应器中充分反应，得到溶液A；
(2)合成大分子硼烷引发剂：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中，然后将有机硼溶液与步骤(1)得到的溶液A在第二微混合器内混合，于第二微反应器中充分反应，得到溶液B；
(3)同源聚合：在惰性气体保护下，将NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，得到单体叶立德溶液，然后将其与步骤(2)得到的溶液B在第三微混合器内混合，于第三微反应器中充分反应，收集反应液C；
(4)氧化反应：步骤(3)中收集的反应液C经氧化、过滤、洗涤、干燥后即得。
步骤(1)中，所述单体选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂中的任意一种；所述第一有机溶剂为环己烷；所述单体在第一有机溶剂中的浓度为1.41～2.82mol/L，所述引发剂在第一有机溶剂中的浓度为0.04～0.05mol/L，引发剂与单体的摩尔比为1:30～60。
其中，两种溶液泵入第一微混合器的流速比为1:1，流速为0.02～0.04mL/min；在第一微反应器中的反应停留时间为25～50min，反应的温度为0～25℃。
步骤(2)中，所述有机硼试剂选自BF3OEt2、儿茶酚硼烷和硼酸频哪醇酯的任意一种，其在第二有机溶剂中的浓度为0.010～0.016mol/L；所述第二有机溶剂为环己烷。
其中，有机硼溶液与溶液A进入第二微混合器的流速比为1:1，流速为8～16μL/min，优选16μL/min；在第二微反应器中的反应停留时间为1～2h，优选为1h；反应的温度为25～50℃。
步骤(3)中，所述单体叶立德溶液的浓度为0.96～1.80mol/L，单体叶立德溶液与溶液B进入第三微混合器内的流速比为4:1，单体叶立德溶液的流速为0.08～0.16mL/min，溶液B的流速为0.02～0.04mL/min；在第三微反应器中的反应停留时间为10～20min，反应的温度为60～80℃。
步骤(4)中，所述氧化为向步骤(3)中收集的反应液C中加入二水氧化三甲胺，升温至60～90℃，反应4～6h；所述二水氧化三甲胺和步骤(2)中的有机硼试剂的摩尔比为6:1。
所述收集产物的方法为：将产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，烘干即可。
所述微反应装置包括四个进样器、三个微混合器、三个微反应器和接收器；步骤(1)中所述微反应装置部分两个进样器并联连接到第一微混合器，步骤(2)、(3)中所述微反应装置部分进样器分别并联连接到第二微混合器和第三微混合器；微混合器、微反应器和接收器串联连接；所述连接为通过管道连接；优选的，微混合器为T型，混合效果更好，微反应器由聚四氟乙烯(PTFE)管制成，使用雷弗注射泵将物料泵入微反应装置中。
优选地，第一微反应器的管道尺寸为1mm，第二微反应器的管道尺寸为1mm，第三微反应器的管道尺寸为0.5～2mm。
连续流反应技术(微流控技术)是指利用特征尺度在几十至几百微米的微反应器进行反应的技术，我们利用其高效的传质传热等特性，进行连续流阴离子聚合-同源聚合耦合制备功能化聚烯烃，相比传统聚烯烃生产方法，本发明的有益效果如下：
(1)微反应器具有极大的比表面积，能够大幅度提升传质、传热速率，避免阴离子聚合高度放热带来危险，且可缩短反应时间；
(2)体系封闭，不易受到水、空气等杂质的侵入，避免同源聚合硼烷引发剂氧化失活，同时满足阴离子聚合苛刻的隔绝条件；
(3)微流控体系能够独立控制各反应单元的温度，避免釜式反应器低温(阴离子聚合)/高温(同源聚合)切换和繁琐的操作步骤，提高耦合效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为以BF3OEt2作为硼试剂制备的反应过程式；
图2为本发明微反应装置示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以图1为例，本发明的制备流程为：以苯乙烯/丁二烯等单体通过阴离子聚合制备聚苯乙烯(PS)/聚丁二烯(PBd)等聚合物。随后通过有机硼试剂进行活性中心的转化，得到大分子硼烷引发剂，引发单体硫叶立德进行同源聚合构筑聚乙烯(PE)链段，生成三臂星形的嵌段共聚物。最后经过二水氧化三甲胺(TAO)进行氧化断链，得到目标嵌段共聚物。
如图2所示，本发明微反应装置包括四个进样器、三个微混合器(M1、M2、M3)、三个微反应器(R1、R2、R3)和接收器；步骤(1)中微反应装置部分两个进样器并联连接到第一微混合器M1，步骤(2)、(3)中微反应装置部分进样器分别并联连接到第二微混合器M2和第三微混合器M3；所述微混合器、微反应器和接收器串联连接；所述连接为通过管道连接；微混合器为T型，微反应器由聚四氟乙烯(PTFE)管制成，使用雷弗注射泵将物料泵入微反应装置中。其中，第一微反应器的管道尺寸为1mm，第二微反应器的管道尺寸为1mm，第三微反应器的管道尺寸为1mm。
实验前利用氩气和新蒸的溶剂，对微反应装置进行除水排空气操作。四组进样，取四个100mL的Schlenk瓶，对应编号1-1瓶、1-2瓶、2-1瓶、3-1瓶。在高温烘枪下烘烤，利用Schlenk装置置换气三次，使得四个Schlenk瓶内部处于氩气氛围中。以下实施例在除水和氩气氛围下进行，其中1-1液表示阴离子聚合单体的溶液，1-2液表示阴离子聚合引发剂的溶液，2-1液表示BF3OEt2的溶液，3-1液表示同源聚合单体的溶液，TAO表示二水氧化三甲胺。
表格中PS block表示聚苯乙烯嵌段，PBd block表示聚丁二烯嵌段，PIB block表示聚异丁烯嵌段，PMMA block表示聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，PE block表示聚乙烯嵌段，PS-b-PE表示嵌段共聚物。
实施例1
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度分别控制在0℃、25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例1聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表1。
表1
Figure BDA0001812775180000051
从表1可以发现室温条件下阴离子聚合产物分子量及其分子量分布保持可控，无需降温，条件温和。
实施例2
(1)阴离子聚合：手套箱中分别配制苯乙烯的环己烷溶液1-1(1.41mol/L，90eq；2.10mol/L，135eq；2.82mol/L，180eq)；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例2聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表2。
表2
Figure BDA0001812775180000061
从表2可以看出随着阴离子聚合单体浓度的增加，即单体/引发剂增大，产物PSblock分子量增大。
实施例3
(1)阴离子聚合：手套箱中分别配制苯乙烯、丁二烯、异丁烯或甲基丙烯酸甲酯的环己烷溶液1-1(2.1mol/L，135eq)；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例3聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表3。
表3
Figure BDA0001812775180000071
实施例4
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；分别配制正丁基锂、仲丁基锂1-2溶液(0.047mol/L，3eq)；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例4聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表4。
表4
Figure BDA0001812775180000081
从表4可以发现仲丁基锂的引发效果优于正丁基锂，分子量分布更狭窄。
实施例5
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵分别在同样的流速(0.02mL/min；0.025mL/min；0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间分别为25、40、50min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例5聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表5。
表5
Figure BDA0001812775180000091
从表5可以看出，反应在25min即可结束，增加时间分子量及其分布无明显变化。
实施例6
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中分别配制BF3OEt2的环己烷溶液2-1(0.010mol/L，0.67eq；0.013mol/L，0.8eq；0.016mol/L，1eq)；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例6聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，见过见表6。
表6
Figure BDA0001812775180000101
从表6可以发现，随着BF3OEt2溶液浓度增加，PE block分子量降低，分子量分布皆可控。
实施例7
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度分别控制在25℃、40℃、50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例7聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表7。
表7
Figure BDA0001812775180000111
从表7可以知道，温度对聚合产物分子量及其分子量分布无明显变化，温度较高可缩短反应时间。
实施例8
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中配制BF3OEt2、儿茶酚硼烷、硼酸频哪醇酯的环己烷溶液2-1溶液(0.016mol/L，1eq)；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例8聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表8。
表8
Figure BDA0001812775180000121
实施例9
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，分别制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq；1.36mol/L，85eq；1.80mol/L，112.5eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例9聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表9。
表9
Figure BDA0001812775180000131
从表9可以发现，随着同源聚合单体浓度增加，PE block分子量增加，分子量分布稍有增加。
实施例10
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度分别控制在60℃、70℃、80℃，反应的停留时间为10min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例10聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，见过见表10。
表10
Figure BDA0001812775180000141
从表10可以看出，温度对同源聚合产物分子量及其分布无明显影响，较高温度可缩短反应时间。
实施例11
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器M2和管式反应器R2中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间为10min。微反应器管道尺寸分别为0.5mm、1mm、2mm。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例11聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表11。
表11
Figure BDA0001812775180000151
从表11可以看出，微通道尺寸增加，嵌段聚合物的分子量分布稍有增加趋势，尺寸过小则有聚合物堵塞通道的风险。
实施例12
(1)阴离子聚合：手套箱中取纯化后的苯乙烯(7.2mL，63mmol)溶于22.8mL环己烷中，1-1溶液(2.1mol/L，135eq)配置完成；取仲丁基锂(1mL，1.3mmol)溶于29mL环己烷中，1-2溶液(0.047mol/L，3eq)配置完成；将1-1液、1-2液利用雷弗注射泵在同样的流速(0.04mL/min)下推进T型混合器M1和管式反应器R1中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃，反应的停留时间为25min，反应所得A溶液。
(2)合成大分子硼烷引发剂：手套箱中取BF3OEt2溶液(0.7mL，0.48mmol)溶于29.4mL环己烷中，2-1溶液(0.016mol/L，1eq)配置完成；将2-1液与步骤(1)反应所得A液在同样的流速(16μL/min)下推进T型混合器(M2)和管式反应器(R2)中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃，反应的停留时间为1h，反应所得B溶液。
(3)同源聚合：手套箱中取纯化的NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，制得叶立德单体溶液3-1(0.96mol/L，60eq)，将3-1液与步骤(2)反应所得B液分别在流速(0.16mL/min、0.04mL/min；0.11mL/min、0.03mL/min；0.08mL/min、0.02mL/min)下推进T型混合器M3和管式反应器R3中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在80℃，反应的停留时间分别为10、15、20min。
(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(319.7mg，2.88mmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。
实施例12聚合物的分子量及分散度通过核磁滴定实验、GPC测定，结果见表12。
表12
Figure BDA0001812775180000161
从表12可以看出反应在10min即可结束，增加时间分子量及其分布无明显变化。
本发明提供了一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.一种连续流聚合-聚合耦合制备功能化聚烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）阴离子聚合：在惰性气体气氛中，将单体与引发剂分别溶于第一有机溶剂中，然后两种溶液分别同时泵入微反应装置中的第一微混合器内混合，并在第一微反应器中充分反应，得到溶液A；所述单体选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂中的任意一种；所述第一有机溶剂为环己烷；所述单体在第一有机溶剂中的浓度为1.41～2.82 mol/L，所述引发剂在第一有机溶剂中的浓度为0.04～0.05 mol/L，引发剂与单体的摩尔比为1:30～60；
（2）合成大分子硼烷引发剂：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中，然后将有机硼溶液与步骤（1）得到的溶液A在第二微混合器内混合，于第二微反应器中充分反应，得到溶液B；所述有机硼试剂为BF3OEt2，其在第二有机溶剂中的浓度为0.010～0.016mol/L；所述第二有机溶剂为环己烷；
（3）同源聚合：在惰性气体保护下，将NaH与三甲基氯化亚砜在甲苯中反应，得到单体叶立德溶液，然后将其与步骤（2）得到的溶液B在第三微混合器内混合，于第三微反应器中充分反应，收集反应液C；
（4）氧化反应：步骤（3）中收集的反应液C经氧化、过滤、洗涤、干燥后即得；
步骤（1）中，两种溶液泵入第一微混合器的流速比为1:1，流速为0.02～0.04 mL/min；在第一微反应器中的反应停留时间为25～50 min，反应的温度为0～25 ℃；
步骤（2）中，有机硼溶液与溶液A进入第二微混合器的流速比为1:1，流速为8～16 µL/min；在第二微反应器中的反应停留时间为1～2 h，反应的温度为25～50 ℃；
步骤（3）中，所述单体叶立德溶液的浓度为0.96～1.80 mol/L；
步骤（3）中，单体叶立德溶液与溶液B进入第三微混合器内的流速比为4:1，单体叶立德溶液的流速为0.08～0.16 mL/min，溶液B的流速为0.02～0.04 mL/min；在第三微反应器中的反应停留时间为10～20 min，反应的温度为60～80 ℃；
步骤（4）中，所述氧化为向步骤（3）中收集的反应液C中加入二水氧化三甲胺，升温至60～90 ℃，反应4～6 h；所述二水氧化三甲胺和步骤（2）中的有机硼试剂的摩尔比为6:1；
所述微反应装置中，第一微反应器的管道尺寸为1 mm，第二微反应器的管道尺寸为1mm，第三微反应器的管道尺寸为0.5～2 mm。
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