CN109293796A - 一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用 - Google Patents

一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污泥处理技术领域，尤其涉及一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用。首先将壳聚糖溶解到有机酸溶液中，加入引发剂硝酸铈铵搅拌溶解，引入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，最后将反应产物溶液用有机溶剂洗涤后干燥，所得的固体为壳聚糖季铵盐。本发明采用季铵试剂二甲基二烯丙基氯化铵，反应得到的产物阳离子度高，电中和能力强。本发明制备的方法原料廉价易得，反应条件温和，操作方便。

Description

一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及污泥处理技术领域，尤其涉及一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施建设高速发展。在城市污水生化处理过程中，大量污染物被富集、浓缩而转移至污泥中。在污泥处理中使用无机混凝剂脱水时，存在脱水效果不佳，投加量大的缺点，而高分子絮凝剂虽然脱水效果好，但是降解后的产物存在一定的毒性，对自然环境存在潜在的威胁。
壳聚糖是一种天然高分子，无毒且易于生物降解，壳聚糖分子中丰富的氨基和羟基，具有较强的吸附、配位作用，壳聚糖复合吸附剂具有吸附染料分子、金属离子和蛋白质分子的能力。但是针对污水处理、污泥脱水处理方面的应用，壳聚糖的分子量、阳离子度均偏小，而且壳聚糖是一种不溶于水的碱性多糖，只溶于稀酸溶液，也限制了其在污水、污泥处理方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种季铵化壳聚糖的制备方法及其应用，该制备方法是在壳聚糖的氨基上引入小分子量的季铵盐，制备成季铵化壳聚糖，增大壳聚糖支链上正电荷数量和分子量，改善污泥的脱水效果，充分发挥电中和、絮凝的作用。
本发明的第一个目的是提供一种季铵化壳聚糖的制备方法，在壳聚糖溶液中加入硝酸铈铵作为引发剂，与季铵盐反应得到季铵化壳聚糖，所述季铵盐包括二甲基二烯丙基氯化铵、 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
进一步的，硝酸铈铵的加入量为壳聚糖和季铵盐总质量的1％～2％。
进一步的，所述壳聚糖溶液是将壳聚糖溶解于质量浓度为1-5％的酸溶液。
进一步的，所述酸溶液包括乙酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种或多种。
进一步的，所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的加入量为：每30mL酸溶液中加入0.4～0.6g壳聚糖。
进一步的，在壳聚糖溶液中通入氮气搅拌30～60min，在氮气气氛下加入硝酸铈铵，搅拌使其溶解。
进一步的，将季铵盐溶于水，在氮气气氛下，逐滴滴加季铵盐水溶液，滴加完后，反应 3h～4h。
进一步的，反应温度为50℃。
进一步的，所述季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。
进一步的，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60％。
进一步的，壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比值为1～1.5。
进一步的，反应结束后，将反应物冷却至室温，用丙酮洗涤、过滤3～5次，用无水乙醇浸泡10～15小时，然后50～80℃真空干燥4～8小时，得到季铵化壳聚糖粗产品。
本发明的第二个目的是提出一种上述方法制备得到的季铵化壳聚糖。
本发明的第三个目的是提供上述季铵化壳聚糖在废水、污泥的絮凝和杀菌处理中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明通过对壳聚糖的改性，克服了壳聚糖只溶解于酸性溶液的缺陷，提高壳聚糖在水中的溶解度；阳离子基团二甲基二烯丙基氯化铵的引入，使得合成的季铵化壳聚糖阳离子度增大，提高了在废水、污泥处理过程中的电中和能力；本发明利用天然的可生物降解的壳聚糖为污泥调理剂，在废水、污泥处理过程中不会引入新的污染物，是一种环境友好型的生物絮凝剂；采用硝酸铈铵作为引发剂，降低了引发剂的用量，缩短了反应时间，提高了产率，提高了对污泥的调理效果。
附图说明
图1是实施例1中壳聚糖及季铵化壳聚糖的热稳定性变化图。
图2是实施例1中壳聚糖及季铵化壳聚糖的扫描电镜图。
图3是对比例1中壳聚糖及季铵化壳聚糖调理厌氧消化污泥的污泥毛细吸水时间变化图。
图4是对比例1中壳聚糖及季铵化壳聚糖调理厌氧消化污泥的污泥比阻变化图。
图5是对比例1中壳聚糖及季铵化壳聚糖调理厌氧消化污泥的污泥泥饼含水率变化图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
污泥毛细吸水时间的检测方法、污泥比阻的检测方法和泥饼含水率的检测方法均参考文献：张伟军.基于污泥高压脱水的化学预调理反应机制研究[D].中国科学院大学,2015.
实施例1
在密闭的四口烧瓶中加入300mL质量浓度为3％的乙酸溶液并加入6g脱乙酰度大于90％的壳聚糖，放置在设有恒定温度的水浴锅中不断进行搅拌加快壳聚糖溶解，50℃下搅拌30min 确保壳聚糖完全溶解，向密闭的烧瓶中通入氮气30min排出烧瓶内和3％乙酸溶液中的氧气，在N2保护下缓慢的滴加入引发剂硝酸铈铵水溶液搅拌10min，硝酸铈铵的加入量为0.2g，其水溶液的质量浓度为2％，然后缓慢滴加二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)水溶液，二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为4g，其水溶液的质量浓度为60％，滴加完成后，持续通入氮气下反应3h。
反应结束，取下反应装置，用冷水淋洗烧瓶的外壁，降低反应温度，终止反应。用丙酮洗涤、沉淀、抽滤3次后将产物浸泡在无水乙醇中12小时后抽滤，获得的样品在60℃真空干燥箱中持续干燥6h，获得季铵化壳聚糖粗产品。
壳聚糖(CTS)和季铵化壳聚糖(CTS-DMDAAC)的热重分析图如图1所示，图1中显示合成的季铵化壳聚糖更易受热分解。扫描电镜图如图2所示，图2显示季铵化壳聚糖表面呈现凹凸不平的蜂窝状，表面为多孔隙、多轨道的不规则多孔结构，在混凝过程中可提供较多的结合位点。
对比例1
利用实施例1合成的季铵化壳聚糖作为絮凝剂调理某水厂的热水解厌氧消化污泥，采用毛细吸水时间、污泥比阻和泥饼含水率评价絮凝调理后污泥的脱水变化情况。
将壳聚糖溶解于3％(v/v)的乙酸溶液中，季铵化壳聚糖溶解于超纯水中，壳聚糖溶液和季铵化壳聚糖溶液的质量浓度均为1％，反应过程中投加量为15mg/gTSS—40mg/gTSS，絮凝调理的反应条件为在400rpm条件下快速搅拌1min，在40rpm条件下搅拌10min，在200rpm 的条件下反应30min。
壳聚糖及季铵化壳聚糖絮凝调理后污泥毛细吸水时间的变化情况如图3所示，壳聚糖调理后污泥CSTn由原泥29.88s·L·g-1逐渐降低至2.45s·L·g-1后回升至4.37s·L·g-1，季铵化壳聚糖调理后污泥CSTn由29.88s·L·g-1逐渐降低至1.31s·L·g-1。
壳聚糖及季铵化壳聚糖絮凝调理后污泥比阻的变化情况如图4所示，季铵化壳聚糖调理后污泥比阻逐渐降低，由2.36·109m·kg-1降低至4.00·108m·kg-1，污泥的过滤性明显改善。
壳聚糖及季铵化壳聚糖絮凝调理后过滤后泥饼含水率的变化情况如图5所示，季铵化壳聚糖调理后污泥泥饼含水滤由92.5％降低至81.0％。
经过比较可发现，壳聚糖和季铵化壳聚糖均可改善污泥的脱水效果，但季铵化壳聚糖在改善污泥脱水性上优于壳聚糖，引入的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵与污泥絮体发生电中和作用，有助于改善污泥脱水。
对比例2
按照实施例1的制备方法，改变以下参数，其他步骤和条件与实施例1相同，对产物性能的影响见表1。
表1
产物的粘度越大、阳离子度越高，越有利于污泥混凝的发生，污泥的脱水效果将越好。从表1可以看出，本发明合成的季铵化壳聚糖粘度可以达到190.00mPa·s以上，阳离子度达到28.26％以上。编号7的合成条件下，合成产率最高，季铵化壳聚糖的粘度最大，阳离子度最高，说明在该反应条件下合成的季铵化壳聚糖的分子量最大，分子结构最复杂，在污泥调理过程中，高分子絮凝剂的分子量越大，越有利于污泥脱水。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：在壳聚糖溶液中加入硝酸铈铵作为引发剂，与季铵盐反应得到季铵化壳聚糖，所述季铵盐包括二甲基二烯丙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：硝酸铈铵的加入量为壳聚糖和季铵盐总质量的1％～2％。
3.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液是将壳聚糖溶解于质量浓度为1-5％的酸溶液。
4.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的加入量为：每30mL酸溶液中加入0.4～0.6g壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：将季铵盐溶于水，在氮气气氛下，逐滴滴加季铵盐水溶液，滴加完后，反应3h～4h。
6.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：反应温度为50℃。
7.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵。
8.根据权利要求7所述的季铵化壳聚糖的制备方法，其特征在于：壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比值为1～1.5。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的季铵化壳聚糖。
10.权利要求9所述的季铵化壳聚糖在废水、污泥的絮凝和杀菌处理中的应用。
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