CN109293624A - 一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

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罗宇
周朴
朱皓庭
李晓林
秦凌雁
李倩
康立涛
杨世琼
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Anhui Jianfeng Beika Pharmaceutical Co Ltd
SHANGHAI BIOCOMPOUNDS CHEMLAB CO Ltd
East China Normal University
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Anhui Jianfeng Beika Pharmaceutical Co Ltd
SHANGHAI BIOCOMPOUNDS CHEMLAB CO Ltd
East China Normal University
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体包括：将对苯二甲酸与碱性试剂成盐后，加入反应溶剂，与1，4‑二溴丁烷发生亲核取代反应，得到化合物(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述对苯二甲酸与1，4‑二溴丁烷的摩尔量之比为1∶1.0～1.2、与碱性试剂摩尔量之比为1∶2.0～2.2。本发明的合成路线短、操作简便、原料廉价易得、产品产率较高、合成成本低、符合工业化生产的要求。

Description

一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
环状对苯二甲酸丁二醇酯是在聚对苯二甲酸丁二酯生产过程中产生的低聚合度的环状聚合物，如环状对苯二甲酸丁二醇酯的二聚体、三聚体、四聚体等。这样的环状小分子低聚物尽管在PBT塑料中的含量很少，但却是影响塑料质量的一个重要因素，引起的学术界和工业界的广泛重视。特别在PBT塑料质量研究过程中，这些环状寡聚物的含量通常是分析检测的一项重要指标。
关于环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，目前有CN 201410043632.6报道了其合成路线，路线如下所示：
该方法经五步反应合成化合物(Ⅱ)，经两步反应合成化合物(Ⅲ)，化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)再经三步反应得到目标化合物(Ⅰ)，合成路线较繁琐。反应所用的酰氯中间体稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以廉价易得的对苯二甲酸和1，4-二溴丁烷为原料，经过一步反应合成目标产物。该方法有合成路线短、操作简便、成本低、产品产率高、质量高、合成成本低、易于工业化生产的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
(a)将对苯二甲酸和碱性试剂溶于反应溶剂中，在60℃～80℃条件下，与1，4-二溴丁烷发生亲核取代反应，得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，反应过程如下所示：
其中，步骤(a)中：
所述反应溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯；
所述对苯二甲酸与1，4-二溴丁烷的摩尔量之比为1∶1.0～1.2；
所述碱性试剂选自：N,N-二异丙基乙胺，三乙胺、碳酸钾或碳酸钠；优选地，碱性试剂为N,N-二异丙基乙胺。对苯二甲酸与碱的摩尔量之比为1∶2.0～2.2；
所述亲核取代反应的时间为14～20小时；
优选地，步骤(a)中所述亲核取代反应完成后，还可以包括步骤：蒸干溶剂，用适当溶剂萃取，稀盐酸洗，水洗，干燥，蒸干，用二氯甲烷与石油醚体积比为5∶1进行过柱纯化；萃取使用的溶剂包括二氯甲烷和氯仿。
本发明的有益效果：
1)本发明以廉价易得的对苯二甲酸和1，4-二溴丁烷为起始原料，经过一步反应得到化合物环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，合成路线简短，收率较高，可达40％，化学纯度可达到99％；
2)本发明不涉及昂贵试剂的使用，成本低；
3)本发明的合成方法涉及的操作简便、条件易控，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入6.1g三乙胺至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5g，收率为34％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例2
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入6.1g三乙胺至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至60℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯3.4g，收率为26％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例3
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入7.79g N,N-二异丙基乙胺至体系溶清，再加入7.78g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯5.0g，收率为38％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例4
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入8.3g碳酸钾至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯2.78g，收率为21％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例5
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入6.4g碳酸钠至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯2.12g，收率为16％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例6
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL乙腈中，加入8.6g N,N-二异丙基乙胺至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干乙腈，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯4.2g，收率为32％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例7
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL甲苯中，加入7.79g N,N-二异丙基乙胺至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干甲苯，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯4.3g，收率为33％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
实施例8
在三口瓶中将5.0g对苯二甲酸加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入7.79g N,N-二异丙基乙胺至体系溶清，再加入6.48g 1，4-二溴丁烷，升温至80℃反应20小时，TLC检测原料反应完全。蒸干N,N-二甲基乙酰胺，加入二氯甲烷，依次用稀盐酸洗涤、水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用二氯甲烷与石油醚体积比为5：1进行柱层析纯化。得到式(I)环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯5.3g，收率为40％，纯度为99％。
1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ＝1.98(s,8H),4.39(s,8H),7.84(s,8H)
HRMS(ESI):calcd.for C24H24NaO8[M+Na]+463.1369,found 463.1365。
综上所述，本发明的制备环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法具有合成路线简短、操作简便、成本低、产率较高、易于工业化生产的优点。

Claims (3)

1.一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤a：将对苯二甲酸与碱性试剂成盐后，加入反应溶剂，与1，4-二溴丁烷发生亲核取代反应得到所述环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物(I)；其制备过程如下式所示：
其中，
所述对苯二甲酸与1，4-二溴丁烷的摩尔量之比为1∶1.0～1.2；
所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯；
所述亲核取代反应：温度为60℃～80℃，时间为14～20小时；
所述对苯二甲酸与碱性试剂摩尔量之比为1∶2.0～2.2，其碱性试剂为N,N-二异丙基乙胺，三乙胺、碳酸钾或碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述亲核取代反应完成后，还包括：蒸干溶剂，用溶剂萃取，稀盐酸洗，水洗，干燥，蒸干，用二氯甲烷与石油醚体积比为5∶1进行过柱纯化。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述萃取使用的溶剂为二氯甲烷或氯仿。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103755678A (zh) * 2014-01-28 2014-04-30 张磊 环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备

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