CN109280302B

CN109280302B - 一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法及产品

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Publication number: CN109280302B
Application number: CN201811158693.1A
Authority: CN
Inventors: 付鹏; 崔喆; 刘民英; 赵清香; 刘源; 杜详建
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN109280302A

Abstract

本发明公开了一种纤维增强氟树脂复合膜材及其制备方法，本发明选用聚四氟乙烯树脂作为复合材料的主要基体材料，选用玻璃纤维布作为增强材料，偶联剂对玻璃纤维进行表面改性之后又辅以浸渍增强改性，最终得到耐磨性、耐化学性、拉伸强度、吸水率、透波性能等远优于国内同类型膜材的复合材料。这使其在电子通讯、航空航天、军事雷达等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法及产品

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，同时还涉及利用该制备方法得到的纤维增强氟树脂复合膜材产品。

背景技术

透波复合膜材是指能够透过规定频率范围内的电磁波的一类集透波、隔热、承载等多种功能的复合材料。电磁波在传播过程中遇到某一材料介质时，如果透过的强度大于一定限度(＞95％)，则该材料可以作为高透波材料使用。透波复合材料的主要作用有两个方面：首先要保证材料的高透波性，减少不必要的折射、反射等现象；另一个方面，还要有一定的力学强度，这是为了保护接收或者发射电磁波的仪器，使这些仪器不受外界因素(如紫外线、雨蚀)的破坏。介电性能是评价透波材料性能的重要指标，膜材要尽量减少电磁波的反射和折射损耗，保证电磁波的高透过率。电磁波在材料中传输损失

因此，可以用介电常数ε和介电损耗角正切值tanδ来对传输损失进行描述，高性能的透波膜材要求材料具有低的介电常数(ε<10)和小的介电损耗角正切值(tanδ<10^-2)。

聚四氟乙烯(PTFE)具备所有树脂基体中最优异的介电性能、宽广的工作温度范围、耐烧蚀、耐腐蚀、抗雨蚀、抗热震等特性，是一种很有发展潜力的透波复合材料树脂基体。但是聚四氟乙烯的力学性能较差，用作结构透波材料时常常不能满足使用要求。玻璃纤维布是一种高强度、低介电损耗的高性能透波用增强材料，如果用其对聚四氟乙烯进行复合增强，将是开发既有优异介电性能又有良好力学性能的高性能透波复合材料的很好途径。但是二者界面结合力相对较差，因此提高二者的界面结合力就成为我们研究工作的重点。

国外已经开发出Ro3003、Duroid5605、TLC-30和Avcoat8029等透波复合材料体系。国内近年来对玻璃纤维增强PTFE的研究比较有限，对材料的制作工艺及性能都还没有较明确的文章记载，有单位成功制出了PTFE玻璃漆布层压板，但只能用于电器的绝缘材料。现有的PTFE膜材多为建筑膜结构材料或者玻璃纤维耐磨板之类的材料。该类材料对于材料结构强度和透波性能的要求远远低于用于电子通讯和雷达系统的透波膜材，因此，该类材料及其制备工艺的开发，对于填补我国在该类材料上的空白，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，同时提供利用该制备方法制得的产品是本发明的另一发明目的。

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，包括以下步骤：

1)玻璃纤维布的表面改性：玻璃纤维布经热处理、含有表面改性剂的乙醇溶液浸泡后真空干燥得到表面改性的玻璃纤维布；

2)将表面改性的玻璃纤维布重复浸入到浓度为20wt％～60wt％的PTFE分散水乳液静置，且每次静置后均取出干燥直至干燥的玻璃纤维布中PTFE树脂重量百分比含量达到30％～80％；

3)将经过步骤2)处理的玻璃纤维布经冷压、烧结后，再经浸渍树脂的熔融液浸渍、固化即得纤维增强氟树脂复合膜材。

步骤1)中，所述玻璃纤维布为低介电玻璃纤维布、高硅氧玻璃纤维布、石英玻璃纤维布、无碱玻璃纤维布、加捻玻璃纤维布和无捻玻璃纤维布中的一种。

步骤1)中，所述表面改性剂为乙烯基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃类硅烷偶联剂、有机铬络合物类偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基类偶联剂和稀土元素中的一种。

步骤3)中，所述浸渍树脂为氰酸酯树脂、环氧树脂和双马来酰胺树脂中的一种。

步骤1)中，表面改性的具体操作为：将玻璃纤维布于120～300℃下热处理1h～2h后冷却，再将其置于含有表面活性剂的乙醇溶液中浸泡1h～2h，于80℃下真空干燥2h～4h即可；所述乙醇溶液中表面活性剂的浓度为0.1wt％～5wt％。

步骤2)中，每次静置的时间为5min～20min；静置后每次干燥的温度为100～200℃，干燥的时间为1h～2h。

步骤3)中，冷压、烧结的具体过程为：将经过步骤2)处理的玻璃纤维布于1MPa～20MPa下冷压10min～60min后置于马弗炉内烧结，其烧结工艺为：在30～150℃/h的升温速率下依次升温到100～200℃、200～350℃、350～450℃三个温度阶段，并在此三个阶段的温度下分别保温烧结1h～3h，之后以20～100℃/min的冷却速率将样品冷却至室温即可。

步骤3)中，浸渍时间为2h～18h，浸渍后于200～300℃下固化1h～2h，即可。

利用所述的纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法制得纤维增强氟树脂复合膜材产品。

本发明步骤2)玻璃纤维布中PTFE树脂重量百分比含量为30％～80％，PTFE含量低于30％，有玻纤外露的现象，降低了膜材的阻隔性，PTFE含量高于80％时，膜材较厚，介电性能和拉伸强度有明显下降。

采用本发明所得纤维增强氟树脂复合膜材中浸渍树脂在膜材中的重量百分比含量达为1wt％～10wt％。浸渍树脂的用量在1wt％～10wt％之间时，可保证树脂浸入到复合材料中聚四氟乙烯烧结固化时所产生的气孔和界面粘结有缺陷的部位，通过树脂的固化反应把PTFE基体和玻璃纤维增强体的表面粘结在一块，从而有效增强复合材料的界面粘结强度。当浸渍树脂含量低于1wt％时，无法实现浸渍树脂在膜材中的连续分散，膜材强度提高不明显；当浸渍树脂含量超过10wt％时，会使膜材厚度增加，膜材拉伸强度和介电性能都有所下降。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明经过浸渍树脂(氰酸酯树脂或环氧树脂或双马来酰胺树脂)浸渍改性后所得材料的致密性提高，内部缺陷得到改善，复合膜材的拉伸强度达到150MPa以上，远高于国内同类产品的力学性能(≈80MPa)，可完全达到进口同类材料的性能水平，在力学性能上完全满足高强度透波膜材性能的要求。

(2)选用玻璃纤维和PTFE作为膜材基材，材料的介电性能优异，同时采用具有同样良好介电性能的氰酸酯树脂、环氧树脂等材料作为增强改性材料，复合膜材的介电常数在1.4以下，介电损耗角正切值在1.3×10^-3以下，表现出了优异的透波性能，这使其在电子通讯、航空航天、军事雷达等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1纤维增强氟树脂复合膜材制备过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于此。

本发明中，室温是指20-30℃。

实施例1

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)玻璃纤维布的表面改性：将低介电玻璃纤维布于120℃下高温处理2h，自然冷却至室温；之后放入浓度为1wt％的硅烷偶联剂(KH-570硅烷偶联剂)乙醇溶液中浸泡2h后，取出放入真空烘箱中80℃干燥4h得到表面改性过的玻璃纤维布；

2)将表面改性过的玻璃纤维布浸入到浓度为40wt％的聚四氟乙烯分散水乳液中，静置5min，取出浸渍后的玻璃纤维布并放入烘箱中在100℃下干燥2h；重复浸入、干燥步骤直至干燥的膜材中PTFE树脂重量含量达到50％。

3)将步骤2)处理过的玻璃纤维布置于压力机两平板模具间，在6MPa的压力下冷压30min；之后放入马弗炉中，在150℃/h的升温速率下升温到200℃、330℃、370℃，并在上述三个温度下分别保温1h、1.5h、1.5h，之后以100℃/min的冷却速率对样品进行冷却至室温；

冷却后得到的玻璃纤维布浸入到于180℃熔融的氰酸酯树脂中浸泡8h，取出在280℃下固化2h后即得产物，其中含氰酸酯树脂重量比为4％。

对实施例1制得的纤维增强氟树脂复合膜材进行性能测试，得到复合膜材的介电常数(ε)为1.41，介电损耗(tanδ)为1.31×10^-3，拉伸强度为156.2MPa。

实施例2

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，包括以下步骤：

1)玻璃纤维布的表面改性：将高硅氧玻璃纤维布于180℃下高温处理1h，自然冷却至室温；之后放入浓度为2wt％的硅烷偶联剂(KH550硅烷偶联剂)乙醇溶液中浸泡1h后，取出放入真空烘箱中80℃干燥2h得到表面改性的玻璃纤维布；

2)将表面改性过的玻璃纤维布浸入到盛有60wt％浓度的聚四氟乙烯分散水乳液中，静置10min，取出浸渍后的玻璃纤维布并放入烘箱中在200℃下干燥1h。重复浸入、干燥步骤直至干燥的复合膜材中PTFE树脂重量含量达到70％；

3)将经过步骤3)处理过的玻璃纤维布置于压力机两平板模具间，在10MPa的压力下冷压20min；之后放入马弗炉中，在100℃/h的升温速率下升温到200℃、300℃、350℃的温度，并在三个温度下分别保温2h，之后以20℃/min的冷却速率对样品进行冷却至室温；

冷却后得到的玻璃纤维布浸入到150℃熔融状态的环氧树脂当中浸泡10h，取出在220℃下固化1h后得到样品，其中含环氧树脂重量比为4.5％。

对实施例2制得的纤维增强氟树脂复合膜材进行性能测试，得到复合膜材的介电常数(ε)为1.50，介电损耗(tanδ)为1.5×10^-3，拉伸强度为141.7MPa。

实施例3

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，包括以下步骤：

1)玻璃纤维布的表面改性：将玻璃纤维(无碱玻璃纤维布)在300℃的温度下高温处理1h，自然冷却至室温；将处理过的玻璃纤维放入浓度为0.5wt％的WD-21型硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h后，取出放入真空烘箱中80℃干燥1h得到表面改性的玻璃纤维布；

2)将表面改性过的玻璃纤维布浸入到盛有20wt％浓度的聚四氟乙烯分散水乳液中，静置20min，取出浸渍后的玻璃纤维布并放入烘箱中在150℃下干燥2h；重复浸入、干燥步骤直至干燥的复合膜材中PTFE树脂重量含量达到30％；

3)将步骤2)处理过的玻璃纤维布置于压力机两平板模具间，在1MPa的压力下冷压60min；之后放入马弗炉中，在30℃/h的升温速率下升温到100℃、200℃、350℃的温度，并在上述三个温度下分别保温3h，之后以80℃/min的冷却速率对样品进行冷却至室温；

冷却后得到的玻璃纤维布浸入到150℃熔融状态的环氧树脂当中浸泡18h，取出在250℃下固化1h后即得产物得到样品，样品中环氧树脂重量含量为3.5％。在其他实施例中，所述浸渍树脂还可以为双马来酰胺树脂。

对实施例3制得的纤维增强氟树脂复合膜材进行性能测试，得到复合膜材的介电常数(ε)为1.35，介电损耗(tanδ)为1.45×10^-3，拉伸强度为145.6MPa。

实施例4

一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法及其产品，与实施例1不同之处在于，

步骤1)中，所述乙醇溶液中表面活性剂的浓度为0.1wt％，所用表面活性剂为KH-560，所述玻璃纤维布为加捻玻璃纤维布，在其他实施例中，所述玻璃纤维布还可以为无捻玻璃纤维布或石英玻璃纤维布，所述表面改性剂还可以为有机铬络合物类偶联剂、稀土元素中的一种；

步骤2)中，干燥的温度为200℃，干燥时间为1h，且玻璃纤维布中PTFE树脂重量百分比含量为80％；

步骤3)中，冷压、烧结过程具体为：将经过步骤2)处理的玻璃纤维布于20MPa下冷压10min后置于马弗炉内进行烧结，烧结工艺为：在150℃/h的升温速率下依次升温到200℃、350℃、450℃三个温度阶段，并在此三个阶段的温度下分别保温烧结1h，之后以50℃/min的冷却速率将样品冷却至室温即可。本实施例中，浸渍时间为2h，浸渍后于300℃下固化1h即可。其余均同实施例1。其他实施例中浸渍后可选择在200℃进行固化。

对实施例4制得的纤维增强氟树脂复合膜材进行性能测试，得到复合膜材的介电常数(ε)为1.57，介电损耗(tanδ)为1.62×10^-3，拉伸强度为151.7MPa。

Claims

1.一种纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）玻璃纤维布的表面改性：玻璃纤维布经热处理、含有表面改性剂的乙醇溶液浸泡后真空干燥得到表面改性的玻璃纤维布；

2）将表面改性的玻璃纤维布重复浸入到浓度为20wt%～60wt%的PTFE分散水乳液静置，且每次静置后均取出干燥直至干燥的玻璃纤维布中PTFE树脂重量百分比含量达到30%～80%；

3）将步骤2）得到的玻璃纤维布经冷压、烧结后，再经浸渍树脂的熔融液浸渍、固化即得纤维增强氟树脂复合膜材；所得纤维增强氟树脂复合膜材中浸渍树脂在膜材中的重量百分比含量达为1wt％～10wt％；

表面改性的具体操作为：将玻璃纤维布于120～300℃下热处理1h～2h后自然冷却，再将其置于含有表面改性剂的乙醇溶液中浸泡1h～2h，于80℃下真空干燥2h～4h即可；所述乙醇溶液中表面改性剂的浓度为0.1wt%～5wt%；

步骤3）中，所述浸渍树脂为氰酸酯树脂、环氧树脂和双马来酰胺树脂中的一种；

所述表面改性剂为乙烯基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃类硅烷偶联剂、有机铬络合物类偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基类偶联剂和稀土元素中的一种；

步骤3）中，冷压、烧结的具体过程为：将经过步骤2）处理的玻璃纤维布于1MPa～20MPa下冷压10min～60min后置于马弗炉内烧结，其烧结工艺为：在30～150℃/h 的升温速率下依次升温到100～200℃、200～350℃、350～450℃三个温度阶段，并在此三个阶段的温度下分别保温烧结1h～3h，之后以20～100℃/min的冷却速率将样品冷却至室温即可。

2.如权利要求1所述的纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述玻璃纤维布为低介电玻璃纤维布、高硅氧玻璃纤维布、石英玻璃纤维布、无碱玻璃纤维布、加捻玻璃纤维布和无捻玻璃纤维布中的一种。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，其特征在于，步骤2）中，每次静置的时间为5 min～20min；静置后每次干燥的温度为100～200℃，干燥的时间为1h～2h。

4.如权利要求1或2所述的纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法，其特征在于，步骤3）中，浸渍时间为2h～18h，浸渍后于200～300℃下固化 1h～2h即可。

5.根据权利要求1或2所述的纤维增强氟树脂复合膜材的制备方法制得的纤维增强氟树脂复合膜材。