CN1092685C - 可发泡苯乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在石墨颗粒和两种在不同温度下分解的过氧化物存在的条件下，以其中在较低温度下分解的过氧化物既不分解成苯甲酰自由基、也不分解成苄基自由基的方法，使苯乙烯在水悬浮液中聚合，制备含石墨颗粒的可发泡苯乙烯聚合物。

Description

可发泡苯乙烯聚合物的制备方法
本发明涉及制备导热性降低的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法。
聚苯乙烯颗粒泡沫材料早为人知，并已证明可用于许多领域。这样的泡沫材料通过已被发泡剂浸渍的聚苯乙烯颗粒发泡、然后将所得泡沫颗粒熔接成型来制备。一个重要应用领域是隔热建筑材料。
用于隔热的聚苯乙烯颗粒泡沫板的密度一般约为30克/升，因为在这些密度下聚苯乙烯颗粒泡沫材料的热传导率最低。为了节省材料或空间，对于隔热而言，希望使用密度较低，特别是密度不超过15克/升的泡沫板。制备这样的泡沫材料不存在技术问题，但是，密度如此低的泡沫板的隔热能力太差以致不能满足热传导类035(DIN 18 164，第1部分)的要求。
已知，加入不透热的材料如碳黑、金属氧化物、金属粉或颜料可降低泡沫的热传导率。专利申请PCT/EP 97/02457建议使用石墨作为不透热的材料。此专利申请也详细描述了制备含石墨颗粒的EPS的方法，其中，将苯乙烯在存在石墨颗粒的条件下在水悬浮液中聚合。在实施例中，过氧化二枯基和过氧化二苯甲酰共同用作聚合引发剂。但是，在按比例放大时，这一方法会遇到移走反应热的问题并在一些情况下发生凝聚。
本发明的一个目标是提供一种简单方法，该方法可无问题地实施，用于以石墨颗粒存在条件下的苯乙烯悬浮聚合方法制备EPS。
我们已发现，本目标可通过可发泡苯乙烯聚合物的制备方法实现。在此方法中，苯乙烯，若需要，与至多20wt％(基于苯乙烯的重量)的共聚单体一起在水悬浮液中聚合，聚合反应在0.1-25wt％的石墨颗粒和至少两种有机过氧化物A和B的存在下进行，过氧化物A和B在不同温度下分解，在较低温度下分解的过氧化物A既不分解成苯甲酰基自由基，也不分解成苄基自由基。
EP-A 488040描述了制备不含苯的EPS的方法，此方法中，苯乙烯在水悬浮液中聚合，聚合反应在两种在不同温度下分解的有机过氧化物的存在下进行。在较高温度下分解的过氧化物应不含苯甲酰基，优选为过氧化二枯基。在较低温度下分解的过氧化物优选为过氧化二苯甲酰，即分解形成苯甲酰基自由基及引起上述问题的过氧化物。也提及了过氧化2-乙基己酸叔丁酯，但自始至终均未提及添加石墨降低泡沫材料的导热性，也绝未讨论石墨存在条件下聚合过程出现的问题。
可发泡苯乙烯聚合物被认为是意指含发泡剂的苯乙烯聚合物。
新型EPS含有作为聚合物基体的均聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，与苯乙烯共聚的烯键不饱和共聚单体占聚合物重量的至多20wt％，共聚单体具体地为烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。
在新的悬浮聚合方法中，可添加常规助剂，例如悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、膨胀助剂、成核剂和增塑剂。尤其优选添加阻燃剂和协同阻燃剂，阻燃剂的用量优选为最终苯乙烯聚合物的0.6-6wt％，协同阻燃剂的用量优选为最终苯乙烯聚合物的0.1-1wt％。优选的阻燃剂为脂肪族、环脂肪族和芳香族溴化合物，如六溴环十二烷、五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。适宜的协同阻燃剂为C-C或O-O不稳定有机化合物，如二枯基和过氧化二枯基。发泡剂的加入量为苯乙烯聚合物重量的3-10％。这些助剂可在悬浮聚合前、后或过程中加入。适宜的发泡剂为4-6个碳原子的脂肪族碳氢化合物。使用无机片状(Pickering)分散剂如焦磷酸镁或磷酸钙作为悬浮稳定剂是有利的。
优选使用平均粒径为1-50μm、特别是2.5-12μm，堆积密度为100-500g/l，比表面积为5-20m2/g的石墨。可使用天然石墨或合成石墨。
在新的悬浮聚合方法中，加入石墨颗粒的用量为最终苯乙烯聚合物重量的0.1-25wt％，特别是2-8wt％，其以粉末形式或以聚苯乙烯中的颗粒母料使用。原则上也可以在悬浮聚合进行过程中加入石墨颗粒，优选在聚合周期前一半加入。
根据本发明，在存在至少两种在不同温度下分解的过氧化物的条件下进行悬浮聚合反应。在较低温度下分解的过氧化物A，在80-100℃、优选85-95℃下的半衰期应为1小时；在较高温度下分解的过氧化物B，在110-140℃、优选120-135℃下的半衰期应为1小时。根据本发明，过氧化物A必须不分解成苯甲酰基或苄基自由基，这些自由基明显地是直接或间接造成使用过氧化二苯甲酰时所出现问题的主要原因。优选的过氧化物A为那些分解成烷氧基的过氧化物，实例为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸戊酯、过氧化二乙基己酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯。过氧化物A的优选用量为单体重量0.01-0.5％，尤其是0.03-0.2％。
原则上，在所述高温下分解的所有常规过氧化物均可用作过氧化物B，但是，若要最终的EPS不含苯，则优选那些不含苯甲酰基的过氧化物。因此，优选的过氧化物B为EP-A 574665中提及的过氧化二枯基和脂肪或环脂肪族过氧缩酮或单过氧化碳酸酯。过氧化物B的优选用量为单体重量的0.1-2.0％，特别是0.3-1.0％。
除过氧化物A和B之外，原则上可依分解温度进一步加入其它过氧化物，但所加的过氧化物应满足上述条件。
如EP-A 405324所描述的，分两个温度段进行悬浮聚合反应具有优越性，首先，在不超过2小时内将悬浮液加热到80-90℃，过氧化物A分解并引发聚合反应。然后，使反应温度以优选每小时8-17℃的速率提高至100-130℃，维持这一温度直至剩余单体含量降至低于0.1％。在此温度下，过氧化物B分解。这一操作过程使能够产生低剩余单体含量的EPS。使用具有不同的随温度而变的半衰期的过氧化物，能够在整个过程中有控制地移走反应热。这对于用于工业生产的大反应器尤其重要，因其具有对移走反应热不利的体积/表面积比。
已发现，若在悬浮聚合开始时存在聚苯乙烯(或对应的苯乙烯共聚物)在苯乙烯(或苯乙烯和共聚单体的混合物)中的溶液，则有利于悬浮液的稳定。优选使用0.3-30wt％、特别是3-20wt％浓度的聚苯乙烯的苯乙烯溶液。可将新制的聚苯乙烯溶解在单体内，但使用以珠状被清除的筛分边界成分有利，对可发泡聚苯乙烯制备中所得的珠粒系列进行筛分分离，这些边界成分是太大或太小的珠粒。在实际操作中，这些不能使用的边界成分具有高于0.2mm或小于0.2mm的直径。也可使用回收聚苯乙烯或回收聚苯乙烯泡沫材料。另一种可能性是以本体聚合方法使苯乙烯预聚合至转化率0.5-70％，将预聚合物与石墨颗粒共同悬浮在水相中，使聚合反应进行完毕。
在悬浮聚合过程中产生平均直径为0.2-2mm、其中均匀分散着石墨颗粒的珠状、基本上圆形的颗粒。其可涂有常规涂层材料，例如硬脂酸金属盐、甘油酯和极细硅酸盐。
可对含石墨颗粒的可发泡苯乙烯聚合物进行加工，形成密度为5-35g/l、优选8-25g/l、尤其是10-15g/l的聚苯乙烯泡沫材料。
为达到这一目的，使可发泡颗粒预发泡。预发泡一般以在预发泡器中用蒸汽加热颗粒的方式进行。
然后将以这种方式预发泡的颗粒熔接，形成成型品。为此，将预发泡颗粒加入不密封的模具内，以蒸汽进行处理。冷却后，可移出成型制品。
实施例1(对比)
将21kg聚苯乙烯(BASF公司的PS 158 K)溶解于419kg苯乙烯内，将8.5kg石墨粉(Graphitwerk Kropfmuhl AG，AF)均匀悬浮于其中，同时共混入0.21kg过氧化二苯甲酰、2.1kg过氧化二枯基和2.9kg六溴环十二烷。在1m3带搅拌的耐压釜内将有机相加入485升软化水中。水相内含1.16kg焦磷酸钠和2.15kg硫酸镁。搅拌下将反应混合物快速加热到90℃，然后再在4小时内加热至125℃。2小时后，加入5.8kg乳化剂K 30/40(Bayer AG)，约2.5小时后加入30kg戊烷。最后，聚合反应在125℃进行完毕。
实施例2(对比)
与实施例1相似，但以0.42kg过氧化二苯甲酰代替0.21kg过氧化二苯甲酰。
实施例3(对比)
与实施例1相似，但不加入过氧化二苯甲酰。
实施例4
与实施例1相似，但以0.34kg过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(91℃下的半衰期为1小时)代替过氧化二苯甲酰。
实施例5
与实施例1相似，但以0.25kg过氧化-2-乙基己酸叔丁酯代替过氧化二苯甲酰。结果：
在实施例1-3中发现，甚至达到90℃后，仍必须由外界供给反应器热量。只有在达到高于100℃的反应温度后，才必须由反应器移走热量，以维持预定的温度分布曲线。但是，短时间内释放的大量热量要求非常可观的冷却。这在大型工业生产装置，例如50m3的反应釜上将不再可控。
在使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯代替过氧化二苯甲酰的实施例4和5中，情况则完全不同。一旦达到90℃，就必须由反应器移走热量，因此在第二阶段释放的热量明显减少，且即使在较大批量的情况下也能够没有问题地移走热量。

Claims (8)

1.一种制备可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法，其中，使苯乙烯在水悬浮液中聚合，聚合反应在0.1-25wt％的石墨颗粒和至少两种在不同温度下分解的有机过氧化物A和B的存在下进行，过氧化物A在80-100℃下的半衰期为1小时，过氧化物B在110-140℃下的半衰期为1小时，其中在较低温度下分解的过氧化物A既不分解形成苯甲酰基自由基，也不分解形成苄基自由基。
2.权利要求1的EPS制备方法，其中，使苯乙烯与至多20wt％的共聚单体一起在水悬浮液中聚合。
3.权利要求1或2的EPS制备方法，其中所述的过氧化物A的用量为0.01-0.5wt％，过氧化物B的用量为0.1-2.0wt％，每一情况下均以单体重量为基础而计。
4.权利要求1或2的EPS制备方法，其中所述的过氧化物A分解形成烷氧基。
5.权利要求1或2的EPS制备方法，其中所述的过氧化物A为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
6.权利要求1或2的EPS制备方法，其中所述的过氧化物B不含苯甲酰基。
7.权利要求1或2的EPS制备方法，其中所述的过氧化物B为过氧化二枯基。
8.权利要求1或2的EPS制备方法，其中悬浮聚合反应中使用聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液。
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