CN109266916A

CN109266916A - 3d打印用铝合金复合材料、3d打印制品及其制备方法

Info

Publication number: CN109266916A
Application number: CN201811082116.9A
Authority: CN
Inventors: 苏阳; 周溯源; 汪浩; 严明
Original assignee: Southern University of Science and Technology
Current assignee: Southern University of Science and Technology
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明公开了一种3D打印用铝合金复合材料、3D打印制品及其制备方法，该3D打印用铝合金复合材料在铝合金中引入TiB₂与Si，激光吸收率明显提高，熔点降低，所得复合材料具有一定的流动性，打印性能良好，可应用于激光3D打印，激光选区熔化成形性较好，成形件致密度高，具有良好的性能。

Description

3D打印用铝合金复合材料、3D打印制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印用铝合金复合材料、3D打印制品及其制备方法。

背景技术

激光选区熔化(SLM)技术是一种3D打印技术，基于分层制造、层层叠加的成性原理，根据三维计算机辅助设计(CAD)数字模型，采用高功率密度激光束对金属粉末逐点、逐线、逐层熔化，从而获得高性能、近乎全致密的金属零件，是一种增材制造(AM)技术。由于激光光斑极小、扫描速度极快，且粉层层厚薄，SLM技术广泛运用于制造结构复杂、精密的一体成形件。目前不锈钢、钛合金、钴铬合金、镍基高温合金等均能够运用SLM技术成形，得到不弱于铸件、甚至不弱于锻件的高致密构件。

铝合金作为金属材料中重要的一部分，由于其价格低廉、性能优异，在汽车行业、航空航天行业等得到了广泛的应用。7系铝合金，即Al-Zn-Mg-Cu系铝合金，是一种高强铝合金，也是不可焊接材料，其激光3D打印成形难度极大，这是因为7系铝合金具有超高的激光反射率、热导率大、易氧化、合金成分复杂等的原因。目前，在激光3D打印中得到应用的主要为Al-Si系铝合金，如AlSi₁₀Mg、AlSi₁₂等，然而航空航天等领域中，大部分零件的力学性能Al-Si系铝合金不能达到，所以高强的7系铝合金的激光3D打印成形是当下厄需解决的问题。

近期研究发现，利用激光3D打印技术制备7系铝合金时，优化参数并不能解决成形零件具有大量裂纹的问题。

另外，研究发现，通过添加合适的形核剂，使合金在凝固结晶时成形的枝状晶转变为细小的等轴晶，能够降低了合金的热裂倾向，而且由于晶粒的细化，成形件的性能得到了优化，特别是硬度和抗拉强度。但由于7系铝合金元素成分复杂，不同元素成分的线膨胀系数和凝固温度差别大，所以添加形核剂也不能完全解决7系铝合金SLM成形中热裂纹严重的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种3D打印用铝合金复合材料、3D打印制品及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种3D打印用铝合金复合材料，包括如下原料组分：铝合金、TiB₂与Si。

优选地，所述TiB₂的用量占所述铝合金的0.5～5wt％；所述Si的用量占所述铝合金的1～10wt％。

进一步优选地，所述TiB₂的用量占所述铝合金的2wt％；所述Si的用量占所述铝合金的4wt％。

优选地，所述铝合金为7系铝合金，即Al-Zn-Mg-Cu系铝合金。所述7系铝合金包括QC-10和7075。

优选地，所述铝合金、TiB₂与Si均为粉体。

优选地，铝合金粉体的粒度小于61μm；TiB₂粉体的平均粒度为1～10μm；Si粉体的平均粒度为60～80μm。进一步优选地，所述TiB₂粉体的平均粒度为5μm；所述Si粉体的平均粒度为70μm。

本发明还提供了一种以上3D打印用铝合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包括铝合金、TiB₂与Si的原料组分混合制成混合粉体。

具体可采用如下几种方案中的任一种：

方案一、可将包括铝合金粉体、TiB₂粉体与Si粉体的原料组分，通过机械混合制得混合粉体。

方案二、可利用高能球磨机将包括铝合金粉体、TiB₂粉体与Si粉体的原料组分进行混合制得混合粉体。

方案三、将块状原始铝合金熔化，再依次加入将要混合的成分，包括TiB₂与Si，搅拌均匀后，利用气雾化制粉机制备混合粉体。

以上制得的混合粉体作为3D打印用铝合金复合材料可用于制备3D打印制品，但在使用时需保证其处于干燥状态。因为若其中含有水分，利用激光成形时，水分可分解为氢气和氧气，会引起成形件的打印效果急剧下降，产生裂纹、孔隙等诸多缺陷。故可在用于打印前通常对混合粉体进行干燥处理，或者在制备3D打印用铝合金复合材料时先对混合粉体进行干燥处理，再采用干燥存放。而对混合粉体进行干燥处理优选采用真空干燥，可使干燥后粉体中氮氢氧含量较低，有利于随后的激光3D打印成形。

本发明还提供了一种3D打印制品，由包括以上任一种3D打印用铝合金复合材料的打印原料制得。

本发明还提供了一种以上3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：取打印原料，所述打印原料包括以上任一种3D打印用铝合金复合材料；采用所述打印原料进行激光3D打印，得成形件。

优选地，所述激光3D打印中参数包括：基板温度为120～150℃，激光功率为200～400W(优选300W)，扫描速度为1000～1500mm/s，在保护气氛下打印。所述保护气氛包括氩气、氮气、氦气、氖气等惰性气体，扫描方式可选用条带式或棋盘式。扫描间距一般为100～110μm、层厚为20～40μm、离焦量为0。

优选地，在制得成形件后，还包括对所述成形件进行热处理。进一步优选地，所述热处理为一级时效热处理或双级时效处理。所述一级时效热处理优选为将所述成形件置于在120℃条件下18h。双级时效热处理优选为先将所述成形件置于在120℃条件下3h，再置于160℃条件下3h。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种3D打印用铝合金复合材料、3D打印制品及其制备方法。该3D打印用铝合金复合材料在铝合金中引入TiB₂与Si，激光吸收率明显提高，熔点降低，所得复合材料具有一定的流动性，打印性能良好，可应用于激光3D打印，3D打印用铝合金复合材料在激光成形过程中，由于成核剂TiB₂的加入，可使成核率大大增加，原本粗大的枝状晶转变为抗热裂性能更高的等轴晶，对合金起到了细化晶粒的作用，使成形过程中的裂纹较少，并且因为细晶强化，成形件的性能得到了一定程度加强；同时Si的引入，在温度较低时额外生成大量流动性好、凝固区间较小的Al-Si共晶物，填补了成形中产生的热裂纹，使零件的裂纹进一步减少。铝合金中添加TiB₂和Si形成的铝合金复合材料，激光选区熔化成形性较好，成形件致密度高，具有良好的性能。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是实施例1中烘干后的原料QC-10铝合金粉末的电子显微镜图；

图2是实施例1中烘干后的混合粉末的电子显微镜图；

图3是实施例1中烘干后的原料QC-10铝合金粉末和混合粉末的激光反射率测试结果图；

图4是实施例1中烘干后的原料QC-10铝合金粉末和混合粉末的差热分析测试结果图；

图5是对比例1所制得3D打印制品的光学显微镜图；

图6是实施例2所制得3D打印制品的光学显微镜图；

图7是对比例1中制得的3D打印制品的晶粒尺寸分布图；

图8是实施例2所制得3D打印制品的晶粒尺寸分布图；

图9是实施例2-4所制得3D打印制品的拉伸测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

使用装有325目筛网的筛粉机将QC-10铝合金粉末筛分，得到61μm以下的细粉；将原料QC-10铝合金粉末放在真空干燥箱内，在60℃真空下烘干3小时以上，得烘干后的QC-10铝合金粉末；通过高精度电子秤，向烘干后的QC-10铝合金粉末中分别加入4wt％Si元素粉末、2wt％TiB₂粉末，Si元素粉末的平均粒度分别为70μm，TiB₂粉末的平均粒度分别为5μm；将得到的粉末通过机械混粉机机械混合，混粉时间为45分钟，得混合粉末；最后将混合粉末再次利用真空干燥箱烘干，得烘干后的混合粉末，即为3D打印用铝合金复合材料。

对以上所得3D打印用铝合金复合材料进行性能分析测试，包括：

(一)电子显微镜扫描观察原料QC-10铝合金粉末及其与TiB₂粉末、Si元素粉末混合形成的3D打印用铝合金复合材料

分别利用扫描电子显微镜(SEM)观察烘干后的原料QC-10铝合金粉末和烘干后的混合粉末，结果如图1和图2所示，图1表示纯QC-10铝合金粉末的电子显微镜图；图2表示混合粉末的电子显微镜图。

由图1和图2可知，QC-10铝合金粉末粒径符合要求，普遍在70μm以下，球形度良好；混合粉体中，Si粉末球形度不错，QC-10铝合金粉末的粒径差别不大；而TiB₂粉末粒径非常小，颗粒为不规则形状，较均匀的分布在混合粉体中，部分附着在大的Si、QC-10铝合金粉末上，混合粉末具有一定的流动性，有利于选区激光熔化时铺粉过程顺利进行。

(二)原料QC-10铝合金粉末与TiB₂粉末、Si元素粉末混合前后的激光吸收率检测分析

观察对比烘干后的原料QC-10铝合金粉末和最终所得的混合粉末，原料QC-10铝合金粉末的灰白色，而最终所得的混合粉末呈深灰色，从而可推测通过TiB₂粉末和Si元素粉末的加入，加强了QC-10铝合金粉末的激光吸收率。

为了对其进行验证，分别对原料QC-10铝合金粉末、混合粉末的激光反射率进行测试，所得结果如图3所示。由图3可知，混合粉末的激光反射率在各种波长的激光中均低于纯原料QC-10粉末。其中，由于TiB₂粉末和Si元素粉末的引入，使混合粉末呈深灰色，以及混合粉末中粒径相差较大的粉末使激光在不同粉末表面反复反射，均会导致混合粉末激光反射率降低。而高激光反射率会导致粉体吸收的能量偏低，成形过程中融化不彻底，成形效果较差，若提高激光能量密度，则会使设备要求提高，成本大大增加，因此，提高激光吸收率对激光3D打印成形具有很重要的意义。进而可知，通过TiB₂粉末和Si元素粉末的加入，混合粉末的激光吸收率明显提高，成形性能得以改善。

(三)原料QC-10铝合金粉末与TiB₂粉末、Si元素粉末混合前后的差热分析

分别对烘干后的纯QC-10铝合金粉末和最终所得的混合粉末进行差热分析仪(DSC)测试，所得结果图4所示。由图4可知，最终所得的混合粉末比原料QC-10铝合金粉末熔点更低，并多了一个明显的吸热峰，即合金固液转化区间额外生成了大量的低熔点液相。低熔点液相在合金凝固阶段，凝固顺序靠后，它们流入基体逐步转变为固态时产生的裂纹，填补这些空隙，可以起到减少、甚至消除裂纹的作用。

另外，Al-Si共晶物的熔点一般在550℃左右，而混合粉体的DSC测试结果很明显可以看到混合粉体的测试曲线在560℃左右出现一个额外的吸热峰，可判断该吸热峰是Al-Si共晶物熔化吸热所产生，即证明混合粉体处于液态时存在大量Al-Si共晶。

实施例2

激光3D打印成形中，每个最终的零件都是由一层层熔融而成，激光将一定能量密度的能量达到粉末层使粉体熔融，每熔融一层，平台下降，新的粉末铺满此层，然后重复上述过程，最终制备所需的零件。因此成形质量和很多设置参数密切相关。参数不合适时，成形件极易出现未熔或过烧等状态，层间结合不够紧密，球化现象严重，孔隙增多等，均不利于成形。这意味着加工参数对激光3D成形过程极为重要，并且直接影响成形件各种性能。

采用以上实施例1所制得的3D打印用铝合金复合材料，利用型号为EOS M290金属3D打印机进行激光3D打印以制备3D打印制品。其中，激光功率为300W、扫描速度为1200mm/s、激光光斑直径为65μm，扫描间距为105μm、层厚为30μm、基板预热温度为150℃，离焦量为0，扫描方式为条带式，打印全程用氩气保护。

打印完成后，将基板从金属3D打印机中取出，在基板温度降低至室温后，利用线切割将基板与成形件分离。最后，用电磨机和粗细不同的砂纸对成形件的表面进行磨抛处理，得到表面光滑且无明显缺陷的3D打印制品。

实施例3

本实施例与实施例2中3D打印制品的制备方法基本相同，两者的不同之处在于：本实施例打印制品经过一级时效热处理，具体地，在对成形件的表面进行磨砂处理之前，利用加热炉对成形件在120℃条件下进行热处理18h。其他制备过程与实施例2相同。

实施例4

本实施例与实施例2中3D打印制品的制备方法基本相同，两者的不同之处在于：本实施例打印制品经过双级时效热处理，具体地，在对成形件的表面进行磨砂处理之前，利用加热炉对成形件先在120℃条件下进行热处理3h，再在160℃条件下进行热处理3h。其他制备过程与实施例2相同。

对比例1

以纯QC-10铝合金粉体代替实施例2中3D打印用铝合金复合材料，利用型号为EOSM290金属3D打印机，采用与实施例2相同制备方法，制备3D打印制品。

对以上所得3D打印制品进行性能分析测试，包括：

(一)利用光学显微镜(OM)拍摄观察对比例1和实施例2所制得的3D打印制品

分别使用光学显微镜(OM)拍摄对比例1采用纯QC-10铝合金粉体激光成形制得的3D打印制品，以及实施例2采用实施例1中3D打印用铝合金复合材料激光成形制得的3D打印制品。所得光学显微图如图5和图6所示，图5表示对比例1所制得3D打印制品的光学显微镜图；图6表示实施例2所制得3D打印制品的光学显微镜图。

由图5可知，纯QC-10铝合金粉体无法良好成形，打印成形后样品中具有相当数量的裂纹和孔隙，这些缺陷对成形件的性能是致命的；而由图6可知，以上混合粉体(即实施例1所制得的3D打印用铝合金复合材料)的激光成形制品几乎不存在裂纹，且孔隙也较少，正因为缺陷少(特别是裂纹少)使得打印件性能优异。

(二)对以上实施例2-4所制得的3D打印制品进行致密度和硬度测试实验

使用密度天平分别对实施例2-4所制得的3D打印制品进行致密度测试，结果显示实施例2-4所制得的3D打印制品的致密度均在97％以上。

另外，使用韦氏硬度测试仪分别对实施例2-4所制得的3D打印制品进行硬度测试，结果显示实施例2-4所制得的3D打印制品的硬度均在180HV以上。

(三)对以上实施例2和对比例1所制得的3D打印制品进行晶粒尺寸分布测试

另外，分别使用电子背散射衍射(EBSD)对对比例1中制得的3D打印制品和实施例2中制得的3D打印制品进行晶粒尺寸分布测试，所得结果分别如图7和图8所示。由图7和图8可知，对比例1采用纯QC-10铝合金粉体激光成形制得的3D打印制品晶粒尺寸为9-20μm，而实施例2中采用实施例1中混合粉体激光成形3D打印制品晶粒尺寸为3-7μm，即证明混合粉体激光成形后晶粒得到了明显的细化。

(四)对以上实施例2-4所制得的3D打印制品进行拉伸测试

具体地，取实施例2-4所制得的3D打印制品作为测试样品，样品1为实施2打印态的3D打印制品，该打印态即为无热处理；样品2为实施例3制备过程经一级时效处理的3D打印制品；样品3为实施例4制备过程经双级时效处理的3D打印制品。再使用万能拉伸测试机分别对以上3个样品进行拉伸测试，所得结果如图9所示。图9为实施例2-4所制得3D打印制品的拉伸测试结果图。

由图9可知，样品1打印态3D打印制品的室温抗拉强度为460±5MPa，弹性模量为68±3Gpa，样品2和样品3经热处理后所得的3D打印制品的室温抗拉强度达到540±10MPa。可见，样品1直接打印态的成形件机械性能已经不弱于传统铸造件的性能。而样品2和样品3分别经一级时效处理和双级时效处理两种热处理工艺加工后，样品的强度和韧性均有不小的提升，如：一级时效后，强度较打印态提升20％以上。

实施例5

使用装有325目筛网的筛粉机将7075铝合金粉末筛分，得到61μm以下的细粉；将原料7075铝合金粉末放在真空干燥箱内，在60℃真空下烘干3小时以上，得烘干后的7075铝合金粉末；通过高精度电子秤，向烘干后的7075铝合金粉末中分别加入1wt％Si元素粉末、0.5wt％TiB₂粉末，Si元素粉末的平均粒度分别为60μm，TiB₂粉末的平均粒度分别为1μm；将得到的粉末通过机械混粉机机械混合，混粉时间为45分钟，得混合粉末；最后将混合粉末再次利用真空干燥箱烘干，得烘干后的混合粉末，即为3D打印用铝合金复合材料。

利用型号为EOS M290金属3D打印机进行激光3D打印以制备3D打印制品。其中，激光功率为200W、激光光斑直径为70μm，扫描速度为1000mm/s、扫描间距为100μm、层厚为20μm、基板预热温度为120℃，离焦量为0，扫描方式为棋盘式，打印全程用氮气保护。

打印完成后，将基板从金属3D打印机中取出，在基板温度降低至室温后，利用线切割将基板与成形件分离。用电磨机和粗细不同的砂纸对成形件的表面进行磨抛处理，得到表面光滑且无明显缺陷的3D打印制品。

实施例6

使用装有325目筛网的筛粉机将7075铝合金粉末筛分，得到61μm以下的细粉；将原料7075铝合金粉末放在真空干燥箱内，在60℃真空下烘干3小时以上，得烘干后的7075铝合金粉末；通过高精度电子秤，向烘干后的7075铝合金粉末中分别加入8wt％Si元素粉末、5wt％TiB₂粉末，Si元素粉末的平均粒度分别为80μm，TiB₂粉末的平均粒度分别为10μm；将得到的粉末通过机械混粉机机械混合，混粉时间为45分钟，得混合粉末；最后将混合粉末再次利用真空干燥箱烘干，得烘干后的混合粉末，即为3D打印用铝合金复合材料。

利用型号为EOS M290金属3D打印机进行激光3D打印以制备3D打印制品。其中，激光功率为400W、扫描速度为1500mm/s、激光光斑直径为60μm、扫描间距为110μm、层厚为40μm、基板预热温度为150℃，离焦量为0，扫描方式为棋盘式，打印全程用氩气保护。

打印完成后，将基板从金属3D打印机中取出，在基板温度降低至室温后，利用线切割将基板与成形件分离。利用加热炉对成形件在120℃条件下进行热处理15h。再用电磨机和粗细不同的砂纸对成形件的表面进行磨抛处理，得到表面光滑且无明显缺陷的3D打印制品。

实施例7

使用装有325目筛网的筛粉机将QC-10铝合金粉末筛分，得到61μm以下的细粉；将原料QC-10铝合金粉末放在真空干燥箱内，在60℃真空下烘干3小时以上，得烘干后的QC-10铝合金粉末；通过高精度电子秤，向烘干后的QC-10铝合金粉末中分别加入10wt％Si元素粉末、4wt％TiB₂粉末，Si元素粉末的平均粒度分别为70μm，TiB₂粉末的平均粒度分别为10μm；将得到的粉末通过机械混粉机机械混合，混粉时间为45分钟，得混合粉末；最后将混合粉末再次利用真空干燥箱烘干，得烘干后的混合粉末，即为3D打印用铝合金复合材料。

利用型号为EOS M290金属3D打印机进行激光3D打印以制备3D打印制品。其中，激光功率为400W、扫描速度为1300mm/s、激光光斑直径为65μm、扫描间距为105μm、层厚为30μm、基板预热温度为150℃，离焦量为0，扫描方式为条带式，打印全程用氩气保护。

打印完成后，将基板从金属3D打印机中取出，在基板温度降低至室温后，利用线切割将基板与成形件分离。利用加热炉对成形件先在120℃条件下进行热处理3h；再在150℃条件下进行热处理2h。最后用电磨机和粗细不同的砂纸对成形件的表面进行磨抛处理，得到表面光滑且无明显缺陷的3D打印制品。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims

1.一种3D打印用铝合金复合材料，其特征在于，包括如下原料组分：铝合金、TiB₂与Si。

2.根据权利要求1所述的3D打印用铝合金复合材料，其特征在于，所述TiB₂的用量占所述铝合金的0.5～5wt％；所述Si的用量占所述铝合金的1～10wt％。

3.根据权利要求2所述的3D打印用铝合金复合材料，其特征在于，所述TiB₂的用量占所述铝合金的2wt％；所述Si的用量占所述铝合金的4wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的3D打印用铝合金复合材料，其特征在于，所述铝合金为7系铝合金。

5.根据权利要求4所述的3D打印用铝合金复合材料，其特征在于，所述铝合金、TiB₂与Si均为粉体。

6.权利要求1-5任一项所述的3D打印用铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将包括铝合金、TiB₂与Si的原料组分混合，制成混合粉体。

7.一种3D打印制品，其特征在于，由包括权利要求1-5中任一项所述3D打印用铝合金复合材料的打印原料制成。

8.权利要求7所述的3D打印制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取所述打印原料；采用所述打印原料进行激光3D打印，制得成形件。

9.根据权利要求8所述的3D打印制品的制备方法，其特征在于，所述激光3D打印中参数包括：基板温度为120～150℃，激光功率为200～400W，扫描速度为1000～1500mm/s，在保护气氛下打印。

10.根据权利要求8所述的3D打印制品的制备方法，其特征在于，还包括对所述成形件进行热处理。