CN109265683A - 高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 - Google Patents
高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109265683A CN109265683A CN201811125613.2A CN201811125613A CN109265683A CN 109265683 A CN109265683 A CN 109265683A CN 201811125613 A CN201811125613 A CN 201811125613A CN 109265683 A CN109265683 A CN 109265683A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone oil
- heat
- reaction
- added
- pentaerythrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- ZNGINKJHQQQORD-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilylethanol Chemical compound C[Si](C)(C)CCO ZNGINKJHQQQORD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical group OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 Siloxanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- SHWDCLQRSWTSRE-UHFFFAOYSA-N CCC(CO)(CO)CO.CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC(O)=O Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC(O)=O SHWDCLQRSWTSRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTIMEBJTEBWHOB-PMDAXIHYSA-N [3-[(z)-octadec-9-enoyl]oxy-2,2-bis[[(z)-octadec-9-enoyl]oxymethyl]propyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC QTIMEBJTEBWHOB-PMDAXIHYSA-N 0.000 description 2
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[Cl] Chemical compound [SiH4].[Cl] HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010696 ester oil Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- XLXGCFTYXICXJF-UHFFFAOYSA-N ethylsilicon Chemical compound CC[Si] XLXGCFTYXICXJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000010711 gasoline engine oil Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
- C10M155/02—Monomer containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明属于化工产品技术领域，具体涉及一种高粘指、耐高温的高支化度硅油、制备方法用应用。本发明的硅油是由季戊四醇四缩水甘油醚、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2‑(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷为主要原料反应制得。本发明采用季戊四醇四缩水甘油醚作为起始原料，搭配耐高温性能优良的有机硅原料如甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2‑(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷作为主要原料，通过分步醚化反应得到支化度和硅含量较高的硅油，合成得到的硅油耐热、耐黄变性能极好，保证了最终产品的耐高温性能和抗积碳性能；四官能度的季戊四醇四缩水甘油醚的使用获得了高粘度指数的硅油产品。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种高粘指、耐高温的高支化度硅油及其制备方法。
背景技术
关于市售润滑油产品主要是以矿物油基础油品种如250SN、350SN为原料所生产；或者是以普通的合成酯基础油产品三羟甲基丙烷三辛酸酯、季戊四醇四油酸酯等为原料所生产，上述的原料均为普通碳链结构，其自身抗氧化性不足，300℃以上积碳析出情况明显。而普通硅油产品虽然耐高温性能较好，但是由于分子结构过于单一，产品的粘温性能差，粘度指数较低，无法应用于润滑领域。
详细分析传统的硅油或润滑油的成分及缺陷，具体如下：
(1)传统的润滑油基础油主要是矿物油，以烷烃为主，来自石油炼制的产物，矿物油中含有一定的蜡质产物和少量烯基产物，导致产品的耐高温性能不佳，长时间高温状态下工作易于发生黄变，产生积碳从而降低润滑性；
(2)普通的合成酯类润滑油如等，这些合成酯如三羟甲基丙烷三辛酸酯虽然纯度及性能均优于矿物油，但是由于分子结构中是一般的碳链结构，且含有酯基，在高温如300℃以上时也很容易被氧化降解，进而产生积碳，且链段过于单一，粘度指数一般在150以下，高粘度指数(粘指为150以上)较难获得；
(3)普通的硅油如甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油等，由于支化度很低，分子结构单一，粘温性能很差，粘度指数一般都低于90，润滑性能不足。
综合以上硅油或润滑油产品所出现的缺陷，亟待从以下两个方面来改进产品，提高其品质：
1.提高产品的耐高温性能，避免其在高温状态在发生黄变产生积碳；
2.提高产品的粘温性能，获得高粘度指数的产品，进而获得润滑性能优良的产品。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐高温性能优异且具有高粘度指数的硅油；
本发明还提供了上述的硅油其制备方法；
以上上述硅油的应用。
本发明所提供的高粘指、耐高温性好的高支化度硅油，是由季戊四醇四缩水甘油醚、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷为主要原料在催化剂的作用下进行分步酯化反应制得；
采用原料的摩尔百分比如下：
季戊四醇四缩水甘油醚 8-20mol％
甲基苯基二氯硅烷 4-13mol％
二乙基二氯硅烷 5-15mol％
八甲基环四硅氧烷 10-25mol％
2-(三甲硅基)乙醇 18-42mol％
三乙基氯硅烷 12-30mol％
催化剂为无机酸，添加量0.5-2mol％
余量为水。
优选的，催化剂为高氯酸，添加量0.5-2mol％。
上述的高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
A、将水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热水解、醚化反应；
B、然后向步骤A中加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温进行二次醚化反应；
C、待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温反应，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性好的高支化度硅油。
更具体的，上述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
A、将水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至90-130℃进行水解、醚化反应1-3h；
B、然后向步骤A中加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至100-140℃进行二次醚化反应；
C、待反应物粘度达到2000-2100mPa·s时，向反应釜内加入八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至120-150℃反应3-8h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性好的高支化度硅油；
各原料的摩尔浓度百分比如下：
季戊四醇四缩水甘油醚8-20mol％；甲基苯基二氯硅烷4-13mol％；二乙基二氯硅烷5-15mol％；八甲基环四硅氧烷10-25mol％；2-(三甲硅基)乙醇18-42mol％；三乙基氯硅烷12-30mol％；催化剂高氯酸，添加量为0.5-2mol％；余量为水。
通过上述的方法制备所获得的硅油为无色透明液体，粘度指数为150-190。
通过上述的方法制备所获得的高粘指、耐高温性好的高支化度硅油在润滑油或润滑剂中的应用，也是本发明所要保护的范围。
本发明的有益效果在于，本发明通过调整原料及其比例，采用季戊四醇四缩水甘油醚作为起始原料，搭配耐高温性能优良的有机硅原料如甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷作为主要原料，通过分步醚化反应得到支化度和硅含量较高的硅油，合成得到的硅油耐热、耐黄变性能极好，保证了最终产品的耐高温性能和抗积碳性能；四官能度的季戊四醇四缩水甘油醚的使用保证了高的支化度，进而获得了高粘度指数的硅油产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明所采用的主要原料购自以下的厂家：
季戊四醇四缩水甘油醚：安徽新远科技有限公司；
甲基苯基二氯硅烷：大连元永有机硅厂；
二乙基二氯硅烷：上海迈瑞尔化学技术有限公司；
八甲基环四硅氧烷：天津希恩思生化科技有限公司；
2-(三甲硅基)乙醇：安徽恩邦生物科技有限公司；
三乙基氯硅烷：上海麦克林生化科技有限公司；
高氯酸：百灵威科技有限公司；
实施例1
高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)准备原料：
按如下摩尔百分比准备原料：
季戊四醇四缩水甘油醚 15mol％
甲基苯基二氯硅烷 9mol％
二乙基二氯硅烷 10mol％
八甲基环四硅氧烷 18mol％
2-(三甲硅基)乙醇 24mol％
三乙基氯硅烷 16mol％
水 7mol％
高氯酸 1mol％；
(2)醚化反应：
将配方量的水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至120℃进行水解、醚化反应2h；
(3)二次醚化反应：
在步骤(2)中的醚化反应所得生成物中加入加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至130℃进行二次醚化反应；
(4)待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至140℃进行充分反应5h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为175(检测所依据的标准见下文)。
实施例2
高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)准备原料：
按如下摩尔百分比准备原料：
季戊四醇四缩水甘油醚 8mol％
甲基苯基二氯硅烷 8mol％
二乙基二氯硅烷 8mol％
八甲基环四硅氧烷 12mol％
2-(三甲硅基)乙醇 35mol％
三乙基氯硅烷 20mol％
水 7mol％
高氯酸 2mol％
(2)醚化反应：
将配方量的水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至90℃进行水解、醚化反应3h；
(3)然后向步骤(2)中加入加入配方量的季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至100℃进行二次醚化反应；
(4)待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至120℃进行充分反应8h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为154。
实施例3
高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)准备原料：
按如下摩尔百分比准备原料：
季戊四醇四缩水甘油醚 20mol％
甲基苯基二氯硅烷 13mol％
二乙基二氯硅烷 5mol％
八甲基环四硅氧烷 10mol％
2-(三甲硅基)乙醇 18mol％
三乙基氯硅烷 24mol％
水 8.5mol％
高氯酸 1.5％
(2)醚化反应：
将配方量的水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至130℃进行水解、醚化反应1h；
(3)然后向步骤(2)中加入加入配方量的季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至140℃进行二次醚化反应；
(4)待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至150℃进行充分反应3h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为186。
实施例4
高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)准备原料：
按如下摩尔百分比准备原料：
(2)醚化反应：
将配方量的水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至100℃进行水解、醚化反应2.5h；
(3)二次醚化反应：
在步骤(2)中的醚化反应所得生成物中加入加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至130℃进行二次醚化反应；
(4)待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至130℃进行充分反应5h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为161。
对比实验
本发明人在选择原料时，做了大量的实验，具体如下：
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，对比例1未使用季戊四醇四缩水甘油醚，也就是未进行二次醚化反应，直接取步骤(2)中的醚化反应生成物进行步骤(4)；其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为91。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于，不使用甲基苯基二氯硅烷，步骤(2)为：
将配方量的水、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至120℃进行水解、醚化反应2h；其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为124。
对比例3
对比例3与实施例1的不同在于，不使用二乙基二氯硅烷，步骤(2)为：
将配方量的水、甲基苯基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至120℃进行水解、醚化反应2h；其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为138。
对比例4
对比例4与实施例1的不同在于，不使用八甲基环四硅氧烷，步骤(4)为：
(4)待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至140℃进行充分反应5h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。
其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为133。
对比例5
对比例5与实施例1的不同在于，不使用2-(三甲硅基)乙醇，步骤(4)为：
待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、及封端剂三乙基氯硅烷，升温至140℃进行充分反应5h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为139。
对比例6
对比例6与实施例1的不同在于，不使用封端剂三乙基氯硅烷，步骤(4)为：
待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入配方量的八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇，升温至140℃进行充分反应5h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性能优良的高支化度硅油。其余步骤同实施例1；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为145。
对比例7
对比例7与实施例1的不同在于，不使用水。
(2)醚化反应：
将配方量甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至120℃进行水解、醚化反应2h；即原料不含水；
所获得的产品外观为无色粘性透明液体，粘度指数为116。
对比例8
采用市售矿物油基础油产品(250S)与实施例1产品进行对比；
所获得的产品外观为浅黄色粘性液体，粘度指数为94。
对比例9
采用市售矿物油基础油产品(350S)与实施例1产品进行对比；
所获得的产品外观为浅黄色粘性液体，粘度指数为102。
对比例10
采用市售普通合成酯基础油产品(季戊四醇四油酸酯)与实施例1产品进行对比；
所获得的产品外观为浅黄色粘性液体，粘度指数为128。
测试性能指标和测试方法包括：
粘度测定：依据GB-T 265-88石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法；
粘度指数测定：依据GB/T1995石油产品粘度指数计算法；
热稳定性及成碳等依据SH/T0300-92《曲轴箱模拟试验方法(QZX法)》；
润滑性能方面，测试凸轮加挺杆磨损(64h)依据SH/T 0513-1992《汽油机油高温氧化和磨损评定法(MS程序ⅢD法)》；
实施例1-3与对比例1-10的产品对比表
从以上表格中的数据可以看出，采用实施例1-4的制备方法所获得的硅油产品其粘度指数，热稳定性、成碳情况均非常优秀，说明了本方法产品是一个配方及工艺整体，验证了本发明的制备方法及其稳定性；
对比例1未使用多官能度的季戊四醇四缩水甘油醚进行二次醚化反应，其粘度指数要远远低于实施例1-4；粘温性能较差，润滑性能也较差，无法满足高端润滑油的需要；
对比例2-6均缺少一种有机硅原料，与实施例1相比，其结果是粘度指数均出现下降，耐高温性能变差，成碳情况也变得明显，且润滑性能也明显变差很多，凸轮加挺杆磨损严重；
对比例7缺少水的参与会导致有机硅烷的聚合受阻或者无法充分进行，导致分子量较少，粘度指数及润滑性能均较差；
而常规常见润滑油基础油(对比例8-10)在粘度指数、热稳定性(漆膜评级)、成碳情况及凸轮加挺杆磨损(64h)方面均出现一定的劣势。
在本发明产品的合成过程中，由于使用四官能度的季戊四醇四缩水甘油醚、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷，制得了耐高温性能非常优良、粘度指数高的高支化度的硅油产品，本实验所制得的高支化度硅油具有优良的耐高温性能，而且还具有较高的粘度指数，具有较好的润滑性能，可以应用于耐高温润滑领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油，其特征在于：
该硅油是由季戊四醇四缩水甘油醚、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇、三乙基氯硅烷为主要原料在催化剂的作用下进行分步酯化反应制得；
采用原料的摩尔百分比如下：
季戊四醇四缩水甘油醚 8-20mol％
甲基苯基二氯硅烷 4-13mol％
二乙基二氯硅烷 5-15mol％
八甲基环四硅氧烷 10-25mol％
2-(三甲硅基)乙醇 18-42mol％
三乙基氯硅烷 12-30mol％
催化剂为无机酸，添加量0.5-2mol％
余量为水。
2.如权利要求1所述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油，其特征在于：催化剂为高氯酸，添加量0.5-2mol％。
3.如权利要求1所述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
A、将水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热水解、醚化反应；
B、然后向步骤A中加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温进行二次醚化反应；
C、待反应物粘度达到2000mPa·s以上时，向反应釜内加入八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温反应，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，获得高粘指、耐高温性好的高支化度硅油。
4.如权利要求1所述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其步骤如下：
A、将水、甲基苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至90-130℃进行水解、醚化反应1-3h；
B、然后向步骤A中加入季戊四醇四缩水甘油醚，继续升温至100-140℃进行二次醚化反应；
C、待反应物粘度达到2000-2100mPa·s时，向反应釜内加入八甲基环四硅氧烷、2-(三甲硅基)乙醇及封端剂三乙基氯硅烷，升温至120-150℃反应3-8h，待体系粘度增加至3500mPa·s时，停止反应，加水洗去催化剂及杂质，静置分层去除水相，然后启动真空泵，保持真空度≤-0.095Mpa，减压脱除产品中残留的水分及少量未反应的原料，，获得高粘指、耐高温性好的高支化度硅油；
各原料的摩尔浓度百分比如下：
季戊四醇四缩水甘油醚8-20mol％；甲基苯基二氯硅烷4-13mol％；二乙基二氯硅烷5-15mol％；八甲基环四硅氧烷10-25mol％；2-(三甲硅基)乙醇18-42mol％；三乙基氯硅烷12-30mol％；催化剂高氯酸，添加量为0.5-2mol％；余量为水。
5.如权利要求3所述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油的制备方法，其特征在于：所获得的硅油为无色透明液体，粘度指数为150-190。
6.如权利要求1所述的的一种高粘指、耐高温性好的高支化度硅油在润滑油或润滑剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811125613.2A CN109265683B (zh) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | 高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811125613.2A CN109265683B (zh) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | 高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109265683A true CN109265683A (zh) | 2019-01-25 |
| CN109265683B CN109265683B (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=65198264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811125613.2A Active CN109265683B (zh) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | 高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109265683B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111303428A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-19 | 武汉高环新材料科技有限公司 | 一种高温稳定的硅基基础油及其制备方法 |
| CN112625229A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种耐高温氧化型低粘度合成酯及其制备方法与应用 |
| CN116003803A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种持久抗静电氨基硅油及制备方法 |
| CN116103071A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-12 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种低成本、耐高温硅基润滑油基础油及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769980A (ja) * | 1993-08-30 | 1995-03-14 | Nisshin Fine Chem Kk | シリコーン溶解剤及びそれを含有する潤滑剤 |
| CN101016384A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-08-15 | 南京大学 | 星型多臂硅油的制备方法 |
| WO2009003862A1 (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process for the manufacture of polyorganosiloxanes comprising (c6-c60)-alkylmethylsiloxy groups and dimethylsiloxy groups |
| CN101386680A (zh) * | 2007-09-15 | 2009-03-18 | 赢创戈尔德施米特有限公司 | 新型含硅氧烷的嵌段共聚物,其制备方法及其用于润滑剂的用途 |
| WO2009111099A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicone functionalized fluids with low traction characteristics |
| CN103789062A (zh) * | 2014-02-18 | 2014-05-14 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种生物柴油制备硅基生物润滑油基础油的方法 |
| CN103827276A (zh) * | 2011-08-03 | 2014-05-28 | 科宁知识产权管理有限公司 | 具有改进的氧化稳定性和使用寿命的润滑剂组合物 |
| WO2015017068A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Comb-star viscosity modifier and its compositions |
| CN106459417A (zh) * | 2014-04-24 | 2017-02-22 | 汉高股份有限及两合公司 | 新的用于低温固化模铸润滑剂的改性硅油 |
| CN107325121A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-07 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种润滑油基础油及其制备方法 |
| CN108341952A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 江西品汉新材料有限公司 | 一种有机硅耐低温润滑油及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-26 CN CN201811125613.2A patent/CN109265683B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769980A (ja) * | 1993-08-30 | 1995-03-14 | Nisshin Fine Chem Kk | シリコーン溶解剤及びそれを含有する潤滑剤 |
| CN101016384A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-08-15 | 南京大学 | 星型多臂硅油的制备方法 |
| WO2009003862A1 (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process for the manufacture of polyorganosiloxanes comprising (c6-c60)-alkylmethylsiloxy groups and dimethylsiloxy groups |
| CN101386680A (zh) * | 2007-09-15 | 2009-03-18 | 赢创戈尔德施米特有限公司 | 新型含硅氧烷的嵌段共聚物,其制备方法及其用于润滑剂的用途 |
| WO2009111099A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicone functionalized fluids with low traction characteristics |
| CN103827276A (zh) * | 2011-08-03 | 2014-05-28 | 科宁知识产权管理有限公司 | 具有改进的氧化稳定性和使用寿命的润滑剂组合物 |
| WO2015017068A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Comb-star viscosity modifier and its compositions |
| CN103789062A (zh) * | 2014-02-18 | 2014-05-14 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种生物柴油制备硅基生物润滑油基础油的方法 |
| CN106459417A (zh) * | 2014-04-24 | 2017-02-22 | 汉高股份有限及两合公司 | 新的用于低温固化模铸润滑剂的改性硅油 |
| CN107325121A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-07 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种润滑油基础油及其制备方法 |
| CN108341952A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 江西品汉新材料有限公司 | 一种有机硅耐低温润滑油及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111303428A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-19 | 武汉高环新材料科技有限公司 | 一种高温稳定的硅基基础油及其制备方法 |
| CN112625229A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种耐高温氧化型低粘度合成酯及其制备方法与应用 |
| CN116003803A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种持久抗静电氨基硅油及制备方法 |
| CN116103071A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-12 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种低成本、耐高温硅基润滑油基础油及其制备方法 |
| CN116003803B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-04-19 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种持久抗静电氨基硅油及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109265683B (zh) | 2021-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109265683A (zh) | 高粘指、耐高温性好的高支化度硅油、制备方法及应用 | |
| CN1181081C (zh) | 含氟混合环硅氧烷、制备方法及其用途 | |
| CN104672463B (zh) | 一种聚烷基硅氧烷‑聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103469582B (zh) | 一种涤锦复合细旦丝的高速纺纺丝油剂及其制备方法 | |
| CN102558560B (zh) | 一种氟硅油及其制备方法 | |
| CN101386680A (zh) | 新型含硅氧烷的嵌段共聚物,其制备方法及其用于润滑剂的用途 | |
| CN107849068A (zh) | 用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法 | |
| CN109851793A (zh) | 一种氟烷基改性有机硅聚醚共聚物及其制备方法 | |
| CN109824903A (zh) | 一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法 | |
| CN102532917A (zh) | 一种耐高温液体硅橡胶及其制备方法 | |
| CN111718490A (zh) | 一种含微量低环体改性的嵌段硅油及其制备方法 | |
| CN104109244A (zh) | 一种长链含氟烷基硅油及其合成方法 | |
| CN103131011B (zh) | 含有酸酐基的有机硅氧烷及其制造方法 | |
| CN102775438B (zh) | 蓖麻酸三乙醇胺磷酸酯及含有该化合物的全合成水基抗磨液压液 | |
| CN109321322A (zh) | 一种聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的制备 | |
| CN109337729A (zh) | 一种含氟有机硅滑油基础油及其制备方法 | |
| CN106237924A (zh) | 一种含氟功能表面活性剂及其制备方法和应用 | |
| CN109666182A (zh) | 一种光亮剂及其制备方法 | |
| CN109233936A (zh) | 一种耐高温型聚酯润滑油基础油及其制备方法 | |
| CN108676604A (zh) | 一种苯基氟硅润滑油及其制备方法 | |
| CN105713391A (zh) | 触变型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件 | |
| CN103768833A (zh) | 一种延迟焦化用高温消泡剂及其应用 | |
| CN106986890A (zh) | 一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法 | |
| CN103768830A (zh) | 一种耐高温消泡剂及其在延迟焦化中的应用 | |
| Kandpal et al. | Synthesis & characterization of novel silicone dendrimers as base stock for high performance lubricants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High branching silicone oil with high viscosity and good high temperature resistance, preparation method and application Granted publication date: 20210511 Pledgee: Huangshan Tunxi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Likang Sub branch Pledgor: HUANGSHAN QIANGLI CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2024980040448 |