CN109265348A - 沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯及其制造方法，该除虫菊酯分为A、B两种组份，A组份是以乙二醇苯醚、吡啶、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液、镍粉、去离子水、反式二氯菊酰氯、全氟聚醚油脂为原料，以甲苯、质量浓度10％的稀盐酸、质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液为工艺辅材，经二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水而最终获得；B组份是以玉米淀粉、米糠为原料，在地衣芽孢杆菌菌剂的作用下发酵后滤除固含物后获得；该除虫菊酯是由A、B组份混合后再经假酸浆籽磨粉与A组份中钙离子反应最终获得的果胶基凝胶胨。本发明具有专适用沙漠环境、成虫幼体双杀、药效持久、根治目标害虫、具有水份缓释功能、具有营养补充功能的技术效果。

Description

沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及除蚊虫技术领域，尤其涉及一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯及其制造方法。

背景技术

除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10-100倍。拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。其缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。

常用菊酯，只能杀灭成虫而不能杀灭幼体或虫卵，导致虫害反复发生，且子体的抗药性会越来越强，不能根治虫害；常规的菊酯也易被土壤中的微生物自然降解，因而杀虫效用不持久，反复使用较为麻烦；其最主要的缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，这也限制了常规灭蚊剂的推广。

因此市场上需要一种专适用沙漠环境、成虫幼体双杀、药效持久、根治目标害虫、具有水份缓释功能、具有营养补充功能的沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种专适用沙漠环境、成虫幼体双杀、药效持久、根治目标害虫、具有水份缓释功能、具有营养补充功能的沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：

1)原材料准备

①原材料准备：按重量份准备间乙二醇苯醚20份-30份、吡啶4份-6份、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30份-35份、镍粉0.05份-0.1份、去离子水500份-800份、反式二氯菊酰氯20份-30份、全氟聚醚油脂5份-6份、菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3份-5份、玉米淀粉5份-8份、假酸浆籽磨粉12份-15份、米糠3份-5份；

②辅材准备：准备足量甲苯、足量质量浓度10％的稀盐酸、足量质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液；

2)除虫菊酯合成

①将阶段1)步骤①准备的乙二醇苯醚、吡啶、碳酸氢铵水溶液、镍粉投入浸浴在冰水混合物内的容器中，搅拌均匀后待温度稳定，然后以0.8％/min-1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加阶段1)步骤①准备的反式二氯菊酰氯，获得反应液；

②将盛装有反应液的容器加热并控制在8℃-14℃，保温12h-14h，保温时维持10rpm/min-15rpm/min的搅拌速率，反应后获得预制菊酯溶液；

③以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为步骤②获得的预制菊酯溶液体积的40％-60％，将提取液滴加到步骤②获得的预制菊酯溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至PH值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集135℃/100Pa-150℃/100Pa馏区的馏份，得待处理馏份；

④将步骤③获得的待处理馏份，采用阶段1)步骤①准备的氢氧化钙溶液将待处理馏份漂洗至PH值10-11，再采用稀盐酸溶液振荡清洗至待处理馏份PH值为5-6，然后采用氢氧化钙溶液将碱洗、酸洗后的待处理馏份振荡清洗至PH值10-11，获得精馏份；

⑤将步骤④获得的精馏份与阶段1)步骤①准备的全氟聚醚油脂混合并搅拌均匀；然后将水通电至电离，获得等离子化羟基，施加磁场使羟基注入有机混合液，持续3min-4min，即获得所需除虫菊酯主份；

3)微生物营养酵液制备

①将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续3天-4天，滤除固含物后获得所需微生物营养酵液；

4)终制除虫菊酯

①将阶段2)获得的除虫菊酯主份与阶段3)获得的微生物营养酵液混合均匀后加入混合液体积200-300倍的去离子水，然后再在水溶液中加入阶段1)步骤①准备的假酸浆籽磨粉，搅拌至混合液呈现凝胶状后即获得所需沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

采用上述方法制造的沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯，该除虫菊酯分为A、B两种组份，A组份是以按重量份计乙二醇苯醚20份-30份、吡啶4份-6份、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30份-35份、镍粉0.05份-0.1份、去离子水500份-800份、反式二氯菊酰氯20份-30份、全氟聚醚油脂5份-6份为原料，以甲苯、质量浓度10％的稀盐酸、质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液为工艺辅材，经二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水而最终获得；B组份是以重量份计玉米淀粉5份-8份、米糠3份-5份为原料，在菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3份-5份的作用下发酵后滤除固含物后获得；该除虫菊酯是由A组份、B组份混合后再经假酸浆籽磨粉12份-15份与A组份中钙离子反应最终获得的果胶基凝胶胨。

与现有技术相比较，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：(1)沙漠化的环境十分不利于植物的种植，主要原因就在于极大的昼夜温差、干燥少水及幼苗抗病虫能力差，因此现在的沙漠绿化工作主要通过胡杨、梭梭树这极少数的抗旱、固沙、自抗病虫害的植株来实现，但这样做使得生物多样性受到极大限制，而且即使是这些植物，病虫害防治仍是种植的重中之重，现有技术中并没有专门针对沙漠种植的除虫菊酯，本发明的来源就是克服这一痛点，通过选用虫害针对性的菊酯，通过稳定化改性和亲水性改性后，再辅以具有杀菌灭虫功效的微生物菌剂，以营养质为基、以果胶为固化体，获得的可以在沙漠环境中长时存在、缓释生效、虫卵双杀、提升植物免疫力的复配型除虫菊酯。(2)不同于现有技术纷繁复杂的菊酯或菊酯混合物，本发明采用的大部分原材料是市面常见、本领域常用的原材料，易于采购、易于成本及质量控制(大多都是成熟工艺)，而本发明创造性核心的特殊二段合成右旋苯醚菊酯及组份B亦是可低成本实现、质量可控制、指标可衡量，因而对本发明工业化生产实现和扩大适用范围有很大帮助。(3)本发明的组份A以右旋苯醚菊酯为杀虫主要成份物，这种菊酯对人毒性小但对虫毒性大，主要是通过触杀和胃毒实现杀虫目的(是美国标准中唯一计可用于客运航空飞机的除蚊用药剂)，而本发明特别的合成路线及方法区别于现有技术的是以常用、低成本的乙二醇苯醚、吡啶、碳酸氢铵水溶液、镍粉、反式二氯菊酰氯等(市售右旋苯醚菊酯一般是采用右旋菊酸钠与间苯氧基氯甲基苯在催化剂吡啶的作用下快速合成的，工艺短、得率高)，通过二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水等步骤活化了菊酯并使获得的聚合物有机分子量大小更可控，更利于检测和品控，另一方面，这些方法不耗能、不产生废气等，环保控制成本低，利用工业化推广(虽然本发明的方法相较于上述常规一段式合成方法工艺路线长、控制环节更多、得率相对较低且得率不稳定，但由于本发明所采用的原材料采购成本、对人有毒有害性远低于现有技术，因此这一切都是值得的)。(4)本发明由于采用的原材料经过二段合成，最终获得的右旋苯醚菊酯平均分子量大于常用市售右旋苯醚菊酯，活性/毒性更低、降解更慢，虽然在常规技术中认为菊酯生效慢是负面特性，但在本发明要求对沙漠长效作用的技术目的下，这一特性正好与技术目的相契合(即宁愿生效较慢，也要保证时效更长，便于控制反弹)。(5)本发明采用低浓度的碳酸氢钠作为碱液而不是常规技术中的氢氧化钙，一方面利用了弱碱性对反应物进行羟化后增加水溶性和水介质中反应速率，另一方面使右旋苯醚菊酯碱化并发生部分氢代反应(碳酸氢钠溶液中也有较多游离氢离子)，使菊酯进一步获得亲水性，与使用环境更加契合。(6)本发明最巧妙的一点就是组份A和组份B被稳定的钙化果胶固化在内，形成均匀但弥散且互不直接接触的胶胨体，因而它们短时间内并不会发生反应，但当应用于沙漠时，在白天适宜高温的微生物(地衣芽孢杆菌峰值活性温度是38℃)作用下，部分果胶及营养质分解为水、无机盐及其它植物可用的营养素，一方面溶固在水体中的具有挥发性的菊酯可以暴露在空气中并发挥作用了，另一方面也不断地为植物体补充微量水份(果胶稳定被破坏后释放的液态水及果胶、有机质被微生物分解产生的水)；而组份A发挥其触杀与胃毒作用，灭杀成虫，组份B中的微生物通过不断繁殖并放出孢子寄生虫卵或蚊虫幼体，杀灭子孓，从而达到杀除彻底、不反弹的技术目的。(7)本发明的菊酯采用了全氟聚醚油脂作用阴离子表面活性剂，使其在保持稳定化特性的基础上进一步稳定化并表面活化，提升触杀效果的同时提升药效时间。因此本发明具有专适用沙漠环境、成虫幼体双杀、药效持久、根治目标害虫、具有水份缓释功能、具有营养补充功能的特性，有着优良的综合性能。

具体实施方式

实施例1：

一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯，该除虫菊酯分为A、B两种组份，A组份是以按重量份计乙二醇苯醚30g、吡啶6g、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液35g、镍粉0.1g、去离子水800g、反式二氯菊酰氯30g、全氟聚醚油脂6g为原料，以甲苯、质量浓度10％的稀盐酸、质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液为工艺辅材，经二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水而最终获得；B组份是以重量份计玉米淀粉5g、米糠3g为原料，在菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3g的作用下发酵后滤除固含物后获得；该除虫菊酯是由A组份、B组份混合后再经假酸浆籽磨粉12g与A组份中钙离子反应最终获得的果胶基凝胶胨。

上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：

1)原材料准备

①原材料准备：按重量份准备间乙二醇苯醚30g、吡啶6g、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液35g、镍粉0.1g、去离子水800g、反式二氯菊酰氯30g、全氟聚醚油脂6g、菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3g、玉米淀粉5g、假酸浆籽磨粉12g、米糠3g；

②辅材准备：准备足量甲苯、足量质量浓度10％的稀盐酸、足量质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液；

2)除虫菊酯合成

①将阶段1)步骤①准备的乙二醇苯醚、吡啶、碳酸氢铵水溶液、镍粉投入浸浴在冰水混合物内的容器中，搅拌均匀后待温度稳定，然后以0.8％/min-1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加阶段1)步骤①准备的反式二氯菊酰氯，获得反应液；

②将盛装有反应液的容器加热并控制在8℃-14℃，保温14h，保温时维持15rpm/min的搅拌速率，反应后获得预制菊酯溶液；

③以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为步骤②获得的预制菊酯溶液体积的40％-60％，将提取液滴加到步骤②获得的预制菊酯溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至PH值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集135℃/100Pa-150℃/100Pa馏区的馏份，得待处理馏份；

④将步骤③获得的待处理馏份，采用阶段1)步骤①准备的氢氧化钙溶液将待处理馏份漂洗至PH值10-11，再采用稀盐酸溶液振荡清洗至待处理馏份PH值为5-6，然后采用氢氧化钙溶液将碱洗、酸洗后的待处理馏份振荡清洗至PH值10-11，获得精馏份；

⑤将步骤④获得的精馏份与阶段1)步骤①准备的全氟聚醚油脂混合并搅拌均匀；然后将水通电至电离，获得等离子化羟基，施加磁场使羟基注入有机混合液，持续3min-4min，即获得所需除虫菊酯主份；

3)微生物营养酵液制备

①将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续4天，滤除固含物后获得所需微生物营养酵液；

4)终制除虫菊酯

①将阶段2)获得的除虫菊酯主份与阶段3)获得的微生物营养酵液混合均匀后加入混合液体积300倍的去离子水，然后再在水溶液中加入阶段1)步骤①准备的假酸浆籽磨粉，搅拌至混合液呈现凝胶状后即获得所需沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

实施例2

整体与实施例1一致，差异之处在于：

一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯，该除虫菊酯分为A、β两种组份，A组份是以按重量份计乙二醇苯醚20g、吡啶4g、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30g、镍粉0.05g、去离子水500g、反式二氯菊酰氯20g、全氟聚醚油脂5g为原料，以甲苯、质量浓度10％的稀盐酸、质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液为工艺辅材，经二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水而最终获得；B组份是以重量份计玉米淀粉8g、米糠5g为原料，在菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂5g的作用下发酵后滤除固含物后获得；该除虫菊酯是由A组份、B组份混合后再经假酸浆籽磨粉15g与A组份中钙离子反应最终获得的果胶基凝胶胨。

上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：

1)原材料准备

①原材料准备：按重量份准备间乙二醇苯醚20g、吡啶4g、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30g、镍粉0.05g、去离子水500g、反式二氯菊酰氯20g、全氟聚醚油脂5g、菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂5g、玉米淀粉8g、假酸浆籽磨粉15g、米糠5g；

2)除虫菊酯合成

②将盛装有反应液的容器加热并控制在8℃-14℃，保温12h，保温时维持10rpm/min的搅拌速率，反应后获得预制菊酯溶液；

3)微生物营养酵液制备

①将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续3天，滤除固含物后获得所需微生物营养酵液；

4)终制除虫菊酯

①将阶段2)获得的除虫菊酯主份与阶段3)获得的微生物营养酵液混合均匀后加入混合液体积200倍的去离子水，然后再在水溶液中加入阶段1)步骤①准备的假酸浆籽磨粉，搅拌至混合液呈现凝胶状后即获得所需沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)原材料准备

①原材料准备：按重量份准备间乙二醇苯醚20份-30份、吡啶4份-6份、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30份-35份、镍粉0.05份-0.1份、去离子水500份-800份、反式二氯菊酰氯20份-30份、全氟聚醚油脂5份-6份、菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3份-5份、玉米淀粉5份-8份、假酸浆籽磨粉12份-15份、米糠3份-5份；

②辅材准备：准备足量甲苯、足量质量浓度10％的稀盐酸、足量质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液；

2)除虫菊酯合成

①将阶段1)步骤①准备的乙二醇苯醚、吡啶、碳酸氢铵水溶液、镍粉投入浸浴在冰水混合物内的容器中，搅拌均匀后待温度稳定，然后以0.8％/min-1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加阶段1)步骤①准备的反式二氯菊酰氯，获得反应液；

②将盛装有反应液的容器加热并控制在8℃-14℃，保温12h-14h，保温时维持10rpm/min-15rpm/min的搅拌速率，反应后获得预制菊酯溶液；

③以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为步骤②获得的预制菊酯溶液体积的40％-60％，将提取液滴加到步骤②获得的预制菊酯溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至PH值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集135℃/100Pa-150℃/100Pa馏区的馏份，得待处理馏份；

④将步骤③获得的待处理馏份，采用阶段1)步骤①准备的氢氧化钙溶液将待处理馏份漂洗至PH值10-11，再采用稀盐酸溶液振荡清洗至待处理馏份PH值为5-6，然后采用氢氧化钙溶液将碱洗、酸洗后的待处理馏份振荡清洗至PH值10-11，获得精馏份；

⑤将步骤④获得的精馏份与阶段1)步骤①准备的全氟聚醚油脂混合并搅拌均匀；然后将水通电至电离，获得等离子化羟基，施加磁场使羟基注入有机混合液，持续3min-4min，即获得所需除虫菊酯主份；

3)微生物营养酵液制备

①将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续3天-4天，滤除固含物后获得所需微生物营养酵液；

4)终制除虫菊酯

①将阶段2)获得的除虫菊酯主份与阶段3)获得的微生物营养酵液混合均匀后加入混合液体积200-300倍的去离子水，然后再在水溶液中加入阶段1)步骤①准备的假酸浆籽磨粉，搅拌至混合液呈现凝胶状后即获得所需沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯。

2.一种沙漠绿化种植的复配凝胶化除虫菊酯，其特征在于：该除虫菊酯分为A、B两种组份，A组份是以按重量份计乙二醇苯醚20份-30份、吡啶4份-6份、10％质量浓度的碳酸氢铵水溶液30份-35份、镍粉0.05份-0.1份、去离子水500份-800份、反式二氯菊酰氯20份-30份、全氟聚醚油脂5份-6份为原料，以甲苯、质量浓度10％的稀盐酸、质量浓度0.05％的氢氧化钙溶液为工艺辅材，经二段缩聚、萃取、碱洗、酸洗、中和、脱水而最终获得；B组份是以重量份计玉米淀粉5份-8份、米糠3份-5份为原料，在菌浓度为1×10⁸cfu/ml-1×10⁹cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3份-5份的作用下发酵后滤除固含物后获得；该除虫菊酯是由A组份、B组份混合后再经假酸浆籽磨粉12份-15份与A组份中钙离子反应最终获得的果胶基凝胶胨。