CN105010384A - 一种多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）杀虫剂组合物，其技术方案中的多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物主要是由含有活性成分0.3-8%多拉菌素和1-30%拟除虫菊酯类以及润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和去离子水组成，并将这些组分配制成悬浮剂剂型或水分散粒剂型。本发明具有较好的相溶性，有效物悬浮率高，而且在使用过程中粘着率高、耐雨水冲刷持效期长，无粉尘、不含溶剂，因而对环境污染少，安全性高，本发明在生产应用中不但提高了各有效成分的杀虫谱，而且提高了有效成分的生物活性。

Description

一种多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物

【技术领域】本发明涉及一种杀虫剂组合物，尤其是一种含有多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)的杀虫剂组合物。

【技术背景】多拉菌素(英文通用名称Doramectin，化学分子式C₅₀H₇₄O₁₄)，对昆虫和螨类、线虫具有触杀和胃毒作用，并有微弱的熏蒸作用，无内吸作用，但对叶片有很强的渗透作用，可杀死表皮下的害虫，且残效期长。其作用机制与一般杀虫剂不同的是它干扰神经生理活动，刺激释放r-氨基丁酸，而r-氨基丁酸对节肢动物的神经传导有抑制作用，对益虫的损伤小。

拟除虫菊酯类农药是继有机磷和氨基甲酸酯具有生物活性优异，环境相容性较好的一类杀虫剂，在国际市场上占有很高的份额，它具有高效、低毒、低残留、低抗性、广谱、环境兼容性好，趋避性强等优点而且具有触杀和胃毒作用，对许多作物的虫害和螨害兼具有很好的防治效果，且持效期长。

目前，这两种类型的农药制剂的使用都是液态制剂，主要以乳油为主，在加工乳油的过程中需要大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。有机溶剂的大量使用不仅造成化工原料的浪费，同时，还给环境和人类健康带来了很大的威胁。近年来，在一些发达国家已经提出禁用部分有机溶剂。因此开发减少或革除这些有机溶剂新的液态制剂，已经成为一种势在必行的趋势，其中制剂水基化就是农药剂型发展的重要方向之一。

【发明内容】本发明的目的就是为了克服现有技术存在的环境污染、危害人体健康及使用成本高等缺点而开发的一种水基液体，它借助分散剂和砂磨机的物理分散作用将多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)均匀分散在水中，粒子平均尺寸通常为1-3微米，具有良好的流动性、分散性、展着性和生物活性；便于计量和使用；加工和使用中无粉尘飞扬，故 对操作和使用者以及环境都更为安全。

本发明的目的是由以下技术方案来实现的，多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)杀虫剂组合物含有的多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)，由活性成分多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)，以及润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和去离子水配制成悬浮剂，其中所述各组分的重量百分比为；

其中，组分多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)的最佳重量比为1∶1-30；所述的润湿分散剂是烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸盐(SOPA)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(FLS)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(2210)、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的任一种或多种组合物。所述的增稠剂是黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、膨润土、硅酸买铝中任意之一种。所述的稳定剂是苯甲酸钠、山梨酸钠、甲醛中的一种或多种。所述的防冻剂是乙二醇、丙二醇、甘油等的一种或多种。所述的消泡剂是有机硅类。该组合物所配制的剂型还可以是水分散粒剂。

优选地，本发明的杀虫剂组合物中的多拉菌素是中国专利申请2015101288326(其全文纳入本文参考，就好像在本文中全部重复记载过一遍)记载的含多拉菌素的组合物。使用该组合物成本不但比纯的多拉菌素低，而效果基本相同(甚至能超过)纯的多拉菌素。所述含多拉菌素的组合物可以通过如下方法制备：

(1)将链霉菌(优选是链霉菌D126株)接种于种子培养基(优选所述种子培养基的配方：葡萄糖15g，蔗糖5g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以30℃培养)，得菌种活化物；

(2)将菌种活化物接种于扩大培养基(优选所述扩大培养基的配方：葡萄糖10g，蔗糖10g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以30℃培养)，得扩大培养物；

(3)将扩大培养物接种于发酵培养基(优选所述发酵培养基的配方：玉米粉50g，大豆粉50g，CaCO₃ 5g，NaCl 3g，K₂HPO₄ 2g，MgSO₄ 1g，生物素0.05g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以28℃培养)，得发酵培养物；和，

(4)过滤发酵培养物，保留菌体，加入有机溶剂(优选是醇，如甲醇或乙醇)，浸提后过滤，收集滤液并加入NaCl水溶液(优选饱和NaCl水溶液)稀释有机溶剂(优选稀释有机溶剂浓度至15～35％(V/V))，析出沉淀后过滤，收集沉淀并干燥。

优选在该方法中，种子培养基的体积＜扩大培养基的体积＜发酵培养基的体积，优选种子培养基、扩大培养基和发酵培养基的体积比为1∶15～25∶100～200；在步骤(4)中，菌体的重量和有机溶剂的体积之比(g/mL)为1∶2～8，优选为1∶3～6；含多拉菌素的组合物中多拉菌素的含量为75～85％，优选为77～83％；和/或，含多拉菌素的组合物还含有杂质A和杂质B，优选杂质A的含量为6～9％，也优选杂质B的含量为2～4％。其中，杂质A是该方法制备的含多拉菌素的组合物的HPLC图谱上的17～18min处的峰所对应的成分；杂质B是该方法制备的含多拉菌素的组合物的HPLC图谱上的12.9～13.9min处的峰所对应的成分。如无相反指示，HPLC条件是：HPLC层析柱填料：Hypersil ODS2 5μm；层析柱尺寸：4.6*250mm；进样量：20μl；流动相(体积比)：甲醇∶乙腈∶水＝67∶15∶18；流速：1.0ml/min；检测波长：245nm。

也优选地，本发明的杀虫剂组合物中的多拉菌素是含多拉菌素的组合物，所述含多拉菌素的组合物包含多拉菌素并包含杂质A和/或杂质B。

悬浮剂是以水为基质的剂型开发，有许多明显的优点：

1、以水取代了有机溶剂做溶剂减少了环境的污染；

2、相对降低了生产成本；

3、悬浮剂颗粒小、表面亲和力强、展着渗透性好，提高了药效；

4、以水为基质的剂型，减少了包装与运输过程中的污染，提高了安全性。

【实施方式】为了更好的理解本发明的实质，下面以其组成原理和实施例来详细说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不限于此。

悬浮剂(Suspension Concentrates)是近年来开发出的一种新的液态制剂，它以水为介质，借助分散、乳化等作用对不溶于水的有效活性组分，通过匀化工艺，将其均匀分散在水中，形成水包油型的热力学稳定体系。其优点为：

(1)粒子细(VMD1-3微米)；

(2)流动性好，易于计量；

(3)悬浮率高(90-95％以上)；

(4)润湿性、展布性、黏着性好，耐雨水冲刷；

(5)生物活性较WP高，与乳油相比持效期长，药效高于乳油；

(6)无粉尘、不含溶剂，因而生产、使用和贮运条件相对较好，对环境污染少，安全性高；

(7)有较好的相溶性，便于与其他制剂、活性成分和助剂等桶混；

(8)加工费用低，使用方便。

此外，悬浮剂中若添加适当的粘结剂和成膜剂、警戒色等可方便的制成高性能的农药种衣剂(FS)；悬浮剂若与水乳剂(EW)组合可制成所谓的悬乳剂(SE)，与微胶囊(CS)组合可制成所谓的水悬微胶囊剂(ZC)等。特别适合于多种不同性能活性成分的有效复合；悬浮剂经喷雾流化干燥粒更可制成综合性能优良的水分散粒剂(WG)。

为了使本领域的普通技术人员更好地理解本发明，本发明提供了用于本发明的制备方法并提供了一系列的具体实施例：

A、按照多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)混配制剂的配方选取原料；

B、将各助剂全部混合进行搅拌，边搅拌边加入多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)原药；

C、搅拌均匀后把将以上混合物加入到砂磨机中进行砂磨；

D、砂磨2-3小时后使以上混合物达到所要求的粒剂即得到多拉菌素和拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)悬浮剂。

实施例1 5.5％多拉菌素·溴氰菊酯悬浮剂

各组分含量(按重量计)为多拉菌素原药0.5％，溴氰菊酯原药5％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐4％、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐2％，增稠剂黄原胶0.3％、聚乙烯醇0.2％，稳定剂苯甲酸钠0.3％，防冻剂乙二醇4％，有机硅消泡剂0.2％，加去离子水至100％。将全部物料混合搅拌，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，砂磨2-3个小时后使物料达到要求粒剂即得到5.5％多拉菌素·溴氰菊酯悬浮剂。经检验有效成分含量合格，悬浮率95％，筛分(通过75μm筛)99.3％，持久起泡性(1min)20mL，倾倒后残余物3.6％，洗涤后残余物0.3％，加速热贮稳定性合格。在实施中用于防治柑橘红蜘蛛1000倍，防治效果为87-98％。

实施例2 10.5％多拉菌素·联苯菊酯悬浮剂

其各组分含量(按重量计)为多拉菌素原药0.5％，联苯菊酯原药10％，润湿分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物3％、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐2％，增稠剂黄原胶0.3％、稳定剂山梨酸钠0.3％，防冻剂丙二醇4％，有机硅消泡剂0.2％，加去离子水至100％。将全部物料混合搅拌，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，砂磨2-3个小时后使物料达到要求粒剂即得到10.5％多拉菌素·联苯菊酯悬浮剂。经检验有效成分含量合格，悬浮率96％，筛分(通过75μm筛)98.6％，持久起泡性(1min)，18mL，倾倒后残余物3.3％，洗涤后残余物0.3％，加速热贮稳定性合格。在实施中用于防治茶树小绿叶蝉2500倍，防治效果为91-99％。

实施例3 10.6％多拉菌素·高效氯氟氰菊酯悬浮剂

其各组分含量(按重量计)为多拉菌素原药0.6％，高效氯氟氰菊酯原药10％，润湿分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物2％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯2％，增稠剂黄原胶0.3％、羧甲基纤维素0.3％，稳定剂山梨酸钠0.3％，防冻剂甘油3％，有机硅消泡剂0.2％，加去离子水至100％。将全部物料混合搅拌，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，砂磨2-3个小时后使物料达到要求粒剂即得到10.6％多拉菌素·高效氯氟氰菊酯悬浮剂。经检验有效成分含量合格，悬浮率93％，筛分(通过75μm筛)98.1％，持久起泡性(1min)，19mL，倾倒后残余物3.1％，洗涤后残余物0.4％，加速热贮稳定性合格。在实施中用于防治水稻稻纵卷叶螟1500倍，防治效果为93-99％。

实施例4 10.8％多拉菌素·高效氯氰菊酯悬浮剂

其各组分含量(按重量计)为多拉菌素原药0.8％，高效氯氰菊酯原药10％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4％，增稠剂黄原胶0.2％、聚乙烯醇0.3％，稳定剂苯甲酸钠0.3％，防冻剂乙二醇4％，有机硅消泡剂0.2％，加去离子水至100％。将全部物料混合搅拌，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，砂磨2-3个小时后使物料达到要求粒剂即得到10.8％多拉菌素·高效氯氰菊酯悬浮剂。经检验有效成分含量合格，悬浮率93％，筛分(通过75μm筛)98.9％，持久起泡性(1min)，16mL，倾倒后残余物3.9％，洗涤后残余物0.3％，加速热贮稳定性合格。在实施中用于防治甘蓝小菜蛾，防治效果为90-99％。

实施例5 11％多拉菌素·甲氰菊酯悬浮剂

其各组分含量(按重量计)为多拉菌素原药1％，甲氰菊酯原药10％，润湿分散剂苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(FLS)4％，增稠剂黄原胶0.2％、硅酸镁铝0.3％，防冻剂丙二醇4％，有机硅消泡剂0.2％，加去离子水至100％。将全部物料混合搅拌，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，砂磨2-3个小时后使物料达到要求粒剂即得到11％多拉菌素·甲氰菊酯悬浮剂。经检验有效成分含量合格，悬浮率95％，筛分(通过75μm筛)98.1％，持久起泡性(1min)，23mL，倾倒后残余物3.7％，洗涤后残余物0.3％，加速热贮稳定性合格。在实施中用于防治柑橘红蜘蛛3000倍，防治效果为93-99％。

由以上试验数据可见，所述本发明组合，使用量更少，防效更高，具有显著的增效杀虫作用。

采用本发明的配方所加工的多拉菌素与拟除虫菊酯类(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)悬浮剂，其实施效果表明，该产品具有较好的相溶性，有效物悬浮率高，而且在使用过程中粘着率高、耐雨水冲刷持效期长，无粉尘、不含溶剂，因而生产、使用和贮运条件相对较好，对环境污染少，安全性高。本发明在生产应用中不但提高了各有效成分的杀虫谱，而且提高了有效成分的生物活性。经试验证明，对多种果树蔬菜的虫害、螨害都有较好的防治效果；并且安全性好，对农作物无药害。

Claims (10)

1.一种多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物，其特征在于含有多拉菌素和拟除虫菊酯(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)，由活性成分多拉菌素和拟除虫菊酯(溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等)，以及润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和去离子水配制成悬浮剂，其中所述各组分的重量百分比为：

。

2.根据权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中，组分多拉菌素和拟除虫菊酯类农药的最佳重量比为1∶1-30。

3.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于所述的润湿分散剂是烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸盐(SOPA)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(FLS)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(2210)、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的任一种或多种组合物。

4.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于所述的增稠剂是黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、膨润土、硅酸买铝中任意之一种。

5.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于其所述的稳定剂是苯甲酸钠、山梨酸钠、甲醛中的一种或多种。

6.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于其所述的防冻剂是乙二醇、丙二醇、甘油等的一种或多种。

7.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于其所述的消泡剂是有机硅类。

8.根据权利要求1-2所述的杀虫剂组合物，其特征在于其配制的剂型还可以是水分散粒剂。

9.根据权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中，多拉菌素是含多拉菌素的组合物，所述含多拉菌素的组合物包含多拉菌素并包含杂质A和/或杂质B，其中，杂质A是HPLC图谱上的17～18min处的峰所对应的成分；杂质B是HPLC图谱上的12.9～13.9min处的峰所对应的成分。

10.根据权利要求9所述的杀虫剂组合物，其中，所述含多拉菌素的组合物是通过如下方法制备的：

(1)将链霉菌接种于种子培养基(优选所述种子培养基的配方：葡萄糖15g，蔗糖5g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以30℃培养)，得菌种活化物；(2)将菌种活化物接种于扩大培养基(优选所述扩大培养基的配方：葡萄糖10g，蔗糖10g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以30℃培养)，得扩大培养物；

(3)将扩大培养物接种于发酵培养基(优选所述发酵培养基的配方：玉米粉50g，大豆粉50g，CaCO₃ 5g，NaCl 3g，K₂HPO₄ 2g，MgSO₄ 1g，生物素0.05g，pH 7.0，用蒸馏水定容至1L)中培养(优选以28℃培养)，得发酵培养物；和，

(4)过滤发酵培养物，保留菌体，加入有机溶剂(优选是醇，如甲醇或乙醇)，浸提后过滤，收集滤液并加入NaCl水溶液(优选饱和NaCl水溶液)稀释有机溶剂(优选稀释有机溶剂浓度至15～35％(V/V))，析出沉淀后过滤，收集沉淀并干燥。