CN109265297A - 一种碱性土壤修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性土壤修复材料及其制备方法。所述碱性土壤修复材料由尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺组成，所述尿素改性聚三亚甲基碳酸酯由酸改性聚三亚甲基碳酸酯、尿素、氨水、乙醇和氨基酸反应制得，所述酸改性聚三亚甲基碳酸酯由聚三亚甲基碳酸酯、磷酸、尿素、草酸、水、A‑171硅烷偶联剂、Sr‑10乳化剂、N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇反应制得，所述磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯由聚三亚甲基碳酸酯、尿素、硫酸铵、磷酸和甲苯反应制得，所述磷酸改性聚丙烯酰胺由聚丙烯酰胺、磷酸、草酸、浓硫酸和N,N‑二甲基甲酰胺反应制得。本发明提供的碱性土壤修复材料具有优异的调节土壤酸碱性能。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种碱性土壤修复材料及其制备方法。
背景技术
随着化工农用肥料、农业灌溉用水质的碱化，导致现有农业生产用土壤的碱性越来越强，土壤碱化的治理问题亟需解决。因此，国家鼓励不同领域研究工作者对土壤改善碱性的材料和方法进行研究。由于普通土壤修复材料对污染土壤中降低土壤碱性的处理效率低。因此，土壤修复剂在高效率降低土壤中碱性方面需要进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性土壤修复材料，该碱性土壤修复材料采用尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺制备得到，具有优异的调节土壤酸碱性能。
本发明的另一目的在于提供上述碱性土壤修复材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碱性土壤修复材料，由质量份数比为55:13～20:7～12的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺组成；其中，所述的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比为62:18～33:17～25:95～107:5～12的酸改性聚三亚甲基碳酸酯、尿素、氨水、乙醇和氨基酸反应制得；所述的酸改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比为39:19～36:2～9:7～13:15～21:0.5～3:0.3～4:36～51:27～41的聚三亚甲基碳酸酯、磷酸、尿素、草酸、水、A-171硅烷偶联剂、Sr-10乳化剂、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇反应制得；所述的磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比32:21～34:17～29:11～19:56～71的聚三亚甲基碳酸酯、尿素、硫酸铵、磷酸和甲苯反应制得；所述的磷酸改性聚丙烯酰胺由质量份数比为18:7～11:6～9:4～6:49～60的聚丙烯酰胺、磷酸、草酸、浓硫酸和N,N-二甲基甲酰胺反应制得。
优选地，所述的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺的质量份数比为55:17:10。
上述碱性土壤修复材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将聚丙烯酰胺、磷酸、草酸、浓硫酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至145～176℃水热反应0.5～4h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；所述的磷酸、草酸和浓硫酸的目的是为提高聚丙烯酰胺的酸度；
(2)、将聚三亚甲基碳酸酯、尿素和硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、磷酸和甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度129～156℃条件下反应1～5h，将水热反应釜温度升温至152～187℃水热反应1.5～5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；所述的尿素和硫酸铵的目的是为改善聚三亚甲基碳酸酯的比表面积；
(3)、将聚三亚甲基碳酸酯、尿素、水、A-171硅烷偶联剂、Sr-10乳化剂、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将磷酸和草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为188～210℃水热反应1～6h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；所述的磷酸和草酸的目的是为提高聚三亚甲基碳酸酯表面酸度；
(4)、将酸改性聚三亚甲基碳酸酯、尿素、氨水、乙醇和氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为97～115℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；所述的尿素、氨水和氨基酸的目的是为改善土壤氮元素含量和碱度；
(5)、将尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
本发明的有益效果在于：
1、磷酸、草酸和浓硫酸通过对聚丙烯酰胺表面进行修饰，能改善聚丙烯酰胺的酸度，由于聚丙烯酰胺具有优异的吸水和保水性能，能进一步提高磷酸改性聚丙烯酰胺的酸度和为土壤提供磷元素；制备的磷酸改性聚丙烯酰胺因具有较高的酸度能明显改善土壤的碱性和磷含量；
2、尿素和硫酸铵作为造孔剂，能改善聚三亚甲基碳酸酯的孔隙率和比表面积，通过磷酸对其进行表面修饰，能改善聚三亚甲基碳酸酯表面的酸度和磷含量；制备的磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯因具有可降解性、较高的酸度和磷含量而能改善土壤的碱性和磷含量；
3、磷酸和草酸通过对聚三亚甲基碳酸酯进行表面改性，能改善聚三亚甲基碳酸酯表面酸度；制备的酸改性聚三亚甲基碳酸酯因其表面具有酸性能改善尿素改性聚三亚甲基碳酸酯对氮肥的结合稳定性能；
4、尿素、氨水和氨基酸通过与酸改性聚三亚甲基碳酸酯进行修饰改性，能改善聚三亚甲基碳酸酯氮含量的同时，改善土壤碱性；制备的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯因其高氮含量和酸度能改善土壤的氮含量和碱性；
5、在尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺协同作用下，赋予碱性土壤修复材料优异的修复土壤的碱性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、8.9份磷酸、7.2份草酸、4.3份浓硫酸和52份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至158℃水热反应2.5h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、30.2份尿素和23.7份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、16.9份磷酸和66份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度141℃条件下反应3.5h，将水热反应釜温度升温至169℃水热反应3.5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、6.8份尿素、18.9份水、1.5份A-171硅烷偶联剂、1.8份Sr-10乳化剂、46份N,N-二甲基甲酰胺和35份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将29份磷酸和10.3份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为199℃水热反应3h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、29份尿素、23份氨水、100份乙醇和6.5份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为108℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、17份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和10份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例2
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、7份磷酸、6份草酸、4份浓硫酸和49份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至145℃水热反应4h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、21份尿素和17份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、11份磷酸和56份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度129℃条件下反应5h，将水热反应釜温度升温至152℃水热反应5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、2份尿素、15份水、0.5份A-171硅烷偶联剂、0.3份Sr-10乳化剂、36份N,N-二甲基甲酰胺和27份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将19份磷酸和7份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为188℃水热反应6h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、18份尿素、17份氨水、95份乙醇和5份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为97℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、13份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和7份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例3
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、11份磷酸、9份草酸、6份浓硫酸和60份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至176℃水热反应0.5h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、34份尿素和29份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、19份磷酸和71份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度156℃条件下反应1h，将水热反应釜温度升温至187℃水热反应1.5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、9份尿素、21份水、3份A-171硅烷偶联剂、4份Sr-10乳化剂、51份N,N-二甲基甲酰胺和41份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将36份磷酸和13份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为210℃水热反应1h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、33份尿素、25份氨水、107份乙醇和12份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为115℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、20份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和12份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例4
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、7.2份磷酸、6.3份草酸、4.3份浓硫酸和50份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至146℃水热反应0.8h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、21.6份尿素和17.8份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、12.1份磷酸和58.2份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度131℃条件下反应1.4h，将水热反应釜温度升温至155℃水热反应1.8h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、2.2份尿素、15.9份水、0.7份A-171硅烷偶联剂、0.6份Sr-10乳化剂、38份N,N-二甲基甲酰胺和29份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将21份磷酸和8.2份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为189℃水热反应1.2h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、18.6份尿素、17.9份氨水、97份乙醇和5.6份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为99℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、13.9份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和7.3份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例5
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、8.9份磷酸、7.6份草酸、4.9份浓硫酸和52份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至149℃水热反应1.5h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、23.9份尿素和19.2份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、13.4份磷酸和59.8份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度135℃条件下反应1.8h，将水热反应釜温度升温至159℃水热反应1.9h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、3.8份尿素、17.8份水、1.7份A-171硅烷偶联剂、0.9份Sr-10乳化剂、41.3份N,N-二甲基甲酰胺和32份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将22.1份磷酸和9.3份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为191℃水热反应1.8h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、21.2份尿素、19.9份氨水、99份乙醇和8.5份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为102℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、15.6份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和9.8份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例6
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、9份磷酸、7份草酸、5份浓硫酸和52份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至159℃水热反应1.6h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、26份尿素和19份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、14份磷酸和62份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度136℃条件下反应3h，将水热反应釜温度升温至181℃水热反应3h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、4份尿素、19份水、2.1份A-171硅烷偶联剂、2.6份Sr-10乳化剂、40份N,N-二甲基甲酰胺和36份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将31份磷酸和10.2份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为192℃水热反应2h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、23份尿素、21份氨水、100份乙醇和8份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为103℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、18份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和11份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例7
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、10.8份磷酸、8.6份草酸、5.7份浓硫酸和58.5份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至172℃水热反应3.7h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、33.2份尿素和28.7份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、18.6份磷酸和70.2份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度153℃条件下反应4.5h，将水热反应釜温度升温至185℃水热反应4.5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、8.5份尿素、20.3份水、2.6份A-171硅烷偶联剂、3.5份Sr-10乳化剂、50份N,N-二甲基甲酰胺和40份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将32份磷酸和12.2份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为205℃水热反应4.5h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、31.2份尿素、23.9份氨水、105份乙醇和11.4份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为113℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、19.2份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和11.7份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
实施例8
一种碱性土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、称取18份聚丙烯酰胺、10.6份磷酸、8.3份草酸、5.7份浓硫酸和56份N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至171℃水热反应3.2h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、称取32份聚三亚甲基碳酸酯、28份尿素和21份硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、16份磷酸和65份甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度146℃条件下反应3.7h，将水热反应釜温度升温至172℃水热反应2.9h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、称取39份聚三亚甲基碳酸酯、6.9份尿素、18.6份水、2.3份A-171硅烷偶联剂、2.7份Sr-10乳化剂、44份N,N-二甲基甲酰胺和34份乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将31份磷酸和10.1份草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为201℃水热反应3.5h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、称取62份酸改性聚三亚甲基碳酸酯、29.5份尿素、20.1份氨水、101份乙醇和9.9份氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为103℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、称取55份尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、17.7份磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和9.6份磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
对照例1
本对照例中，不添加磷酸改性聚丙烯酰胺，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，不添加磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例3
本对照例中，不添加酸改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例4
本对照例中，不添加尿素改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例5
本对照例中，配方中选用普通聚丙烯酰胺替代实施例1中的磷酸改性聚丙烯酰胺，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例6
本对照例中，配方中选用普通聚三亚甲基碳酸酯替代实施例1中的磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例7
本对照例中，配方中选用普通聚三亚甲基碳酸酯替代实施例1中的酸改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例8
本对照例中，配方中选用普通聚三亚甲基碳酸酯替代实施例1中的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对实施例1～8和对照例1～8制得的碱性土壤修复材料，土壤样品中初始pH值为9.3、初始全氮含量为0.09％、初始全磷含量为0.13％；土壤中pH值、全氮和全磷含量分别按照HJ 962-2018、NY/T 53-1987和NY/T 88-1988进行测试，测试结果见下表1和表2。
表1实施例1～8制得的碱性土壤修复材料的性能参数
表2实施例1和对照例1～8制得的碱性土壤修复材料的性能参数
由上表1和表2可知，本发明各实施例制备得到的碱性土壤修复材料的改性土壤碱性、氮含量和磷含量性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的碱性土壤修复材料具有较好的改性土壤碱性、氮含量和磷含量性能；相比之下，各对照例的原料制备得到的碱性土壤修复材料的改性土壤碱性、氮含量和磷含量性能较差。另外，本发明各实施例制备得到的碱性土壤修复材料具有较好的改性土壤碱性、氮含量和磷含量性能。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种碱性土壤修复材料，其特征在于，由质量份数比为55:13～20:7～12的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺组成；其中，所述的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比为62:18～33:17～25:95～107:5～12的酸改性聚三亚甲基碳酸酯、尿素、氨水、乙醇和氨基酸反应制得；所述的酸改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比为39:19～36:2～9:7～13:15～21:0.5～3:0.3～4:36～51:27～41的聚三亚甲基碳酸酯、磷酸、尿素、草酸、水、A-171硅烷偶联剂、Sr-10乳化剂、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇反应制得；所述的磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯由质量份数比32:21～34:17～29:11～19:56～71的聚三亚甲基碳酸酯、尿素、硫酸铵、磷酸和甲苯反应制得；所述的磷酸改性聚丙烯酰胺由质量份数比为18:7～11:6～9:4～6:49～60的聚丙烯酰胺、磷酸、草酸、浓硫酸和N,N-二甲基甲酰胺反应制得。
2.根据权利要求1所述碱性土壤修复材料，其特征在于，所述的尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺的质量份数比为55:17:10。
3.权利要求1～2任一所述碱性土壤修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将聚丙烯酰胺、磷酸、草酸、浓硫酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应30min，将水热反应釜温度升温至145～176℃水热反应0.5～4h，产物经过滤、500mL乙醇超声洗涤3次、500mL甲醇超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于51℃、-0.08MPa真空干燥13min，得到磷酸改性聚丙烯酰胺；
(2)、将聚三亚甲基碳酸酯、尿素和硫酸铵添加至高速混合机中，混合温度为80℃、混合速度为650r/min混合反应23min，将产物、磷酸和甲苯转移至水热反应釜中，维持水热反应温度129～156℃条件下反应1～5h，将水热反应釜温度升温至152～187℃水热反应1.5～5h，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于53℃、-0.06MPa真空干燥12min，得到磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(3)、将聚三亚甲基碳酸酯、尿素、水、A-171硅烷偶联剂、Sr-10乳化剂、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入到反应釜中，搅拌速度为100r/min，反应温度为115℃反应20min，将磷酸和草酸添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应15min，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为188～210℃水热反应1～6h，水热反应釜温度升温至218℃水热反应30min，产物经过滤、1L水洗涤3次、1L乙醇超声洗涤4次，于62℃、-0.08MPa真空干燥6min，即得到酸改性聚三亚甲基碳酸酯；
(4)、将酸改性聚三亚甲基碳酸酯、尿素、氨水、乙醇和氨基酸加入到水热反应釜中，调节反应体系pH为6.2，维持水热反应温度为97～115℃条件下反应35min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，产物经过滤、500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤3次，于67℃、-0.07MPa真空干燥8min，即得到尿素改性聚三亚甲基碳酸酯；
(5)、将尿素改性聚三亚甲基碳酸酯、磷酸改性聚三亚甲基碳酸酯和磷酸改性聚丙烯酰胺加入到球磨机中，筒体转速为19r/min，维持体系温度30℃条件下球磨反应21min，即得到碱性土壤修复材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Hua Rong Inventor after: Yu Genmin Inventor after: Cao Juan Inventor after: Li Jun Inventor after: Zhang Ying Inventor after: Dai Yan Xia Inventor before: Dai Yan Xia |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210730 Address after: 750000 floor 5, building 3, phase II, Yinchuan IBI Yucheng center, 490 Ning'an street, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Applicant after: Ningxia Ningmao Ecological Garden (Group) Co.,Ltd. Address before: 451100 Building 5, Xinxin garden, Xinxin Road, Xinzheng City, Zhengzhou City, Henan Province Applicant before: Dai Yan Xia |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 750000 floor 5, building 3, phase II, Yinchuan IBI Yucheng center, 490 Ning'an street, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee after: Ningxia Ningmiao Ecological Construction Group Co.,Ltd. Address before: 750000 floor 5, building 3, phase II, Yinchuan IBI Yucheng center, 490 Ning'an street, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee before: Ningxia Ningmao Ecological Garden (Group) Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |