CN109264875A - Per-pamam和pesa无磷复合阻垢剂 - Google Patents

Per-pamam和pesa无磷复合阻垢剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理药剂领域，具体涉及一种PER‑PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂。复合阻垢剂由树枝状聚合物5～30wt％、聚环氧琥珀酸钠10～35wt％和水组成，其总重量满足100wt％；树枝状聚合物为1.0代阻垢剂PER‑PAMAM，1.0代阻垢剂PER‑PAMAM由季戊四醇与丙烯腈在碱性环境下进行迈克尔加成反应，迈克尔加成反应产物再与醇类化合物在酸性条件下进行酯化反应，酯化反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应得到。聚环氧琥珀酸钠能明显提高聚酰胺‑胺的阻垢性能，投加量低、不含磷，且可生物降解，对CaCO3、CaSiO3垢都具有优异的阻垢性能。

Description

PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂
技术领域
本发明属于水处理药剂领域，具体涉及一种PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂。
背景技术
随着人们环保意识的增强和工业化进程不断加快，循环冷却水在工业用水中占有很大比重，循环冷却水在反复使用后容易产生无机钙垢，例如：碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等。这些钙垢附着于管道内部表面，将大大降低循环冷却水的冷却效率，给工业生产带来极大的不利，因此，提高工业冷却水的循环利用率迫在眉睫。
为了减少这些无机钙垢，在循环冷却水中投加阻垢剂及缓蚀剂是最常用且高效的方法。的方法。发展水资源的日益短缺，开发对环境友好的高效的水处理剂，以提高工业冷却水的循环利用率迫在眉睫。目前，国内应用于工业上的循环冷却水系统的阻垢剂中含磷的阻垢剂占据了一半，但由于含磷的阻垢剂容易引起水体的富营养化以及赤潮危害。所以，目前阻垢剂的研究与开发正朝着环保、绿色、高效、低毒、无公害的方向发展。
中国专利CN101352655公开的反渗透膜阻垢剂各组分按重量百分比为：有机膦酸25～50％，磺酸盐共聚物20～40％，pH值调节剂5～15％，其余为去离子水。该阻垢剂能有效控制硅垢和钙垢。中国专利CN1864826发明的反渗透膜阻垢剂各组分的重量百分比为：有机膦酸化合物5～20％，木质素0.5～1％，聚马来酸或酐0.5～3％，膦羧酸5～20％，其余为水。中国专利公开号CN1837101A公开的复合阻垢剂各组分的重量百分比为：2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸28～38％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物10～15％，氯化锌10～15％，苯骈三氮唑1～2％，其余为水。中国专利CN102838215A公开了由聚环氧琥珀酸、乙二胺四甲叉膦酸、衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和树状聚酰胺-胺组成的复合阻垢剂。该阻垢剂各组分的重量百分比为：聚环氧琥珀酸22～32％，乙二胺四甲叉磷酸10～18％，衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物35～50％，树状聚酰胺-胺10～18％，其余为水。从以上公开的专利可以看出采用的都是传统的有机膦阻垢剂和阴离子型的聚合物阻垢分散剂，实践证明这些传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对于无定型的SiO2垢沉淀的抑制效果并不好。另外，这些传统的有机膦阻垢剂含磷，环境不友好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，能够克服现有的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对硅垢阻垢效果不佳的问题，与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂投加量低、不含磷，不存在浓水排放磷超标问题；对CaCO3、CaSiO3垢都具有优异的阻垢性能，能有效地阻止垢的沉积。
本发明所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，无磷复合阻垢剂由树枝状聚合物、聚环氧琥珀酸钠和水组成，其组分的重量百分比为：
树枝状聚合物 5～30wt％
聚环氧琥珀酸钠 10～35wt％
其余为水，其总重量满足100wt％；
树枝状聚合物为1.0代阻垢剂PER-PAMAM，1.0代阻垢剂PER-PAMAM由季戊四醇与丙烯腈在碱性环境下进行迈克尔加成反应，迈克尔加成反应产物再与醇类化合物在酸性条件下进行酯化反应，酯化反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应得到。
季戊四醇的分子结构中含有四个羟基官能团，结构完全对称，非常适于构筑树状大分子。目前以季戊四醇及其衍生物为核心的新型树状大分子硅垢阻垢剂的研究比较少。与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂用量更少且不含磷，不存在浓水排放磷超标问题。
处理的水中一般含有硅酸根离子，会产生SiO2-PAMAM，SiO2-PAMAM相互凝结聚合，最终形成絮状物沉淀出来。聚环氧琥珀酸钠所带的-COO-基团补充了硅聚体被质子化胺基中和掉的负电荷，使得SiO2-PAMAM彼此排斥，阻止了SiO2-PAMAM的相互凝结聚合，减少絮状沉淀形成，极大的提高了阻垢性能。各组分之间具有协同作用，能更好的增强复配阻垢剂的阻垢效果。聚环氧琥珀酸钠(PESA)的含量为10～35wt％，如果PESA加入量过少则不能补充足够的负电荷，SiO2-PAMAM还是会发生凝聚成絮状沉淀析出，而加入量过多就会使溶液中负电荷多于正电荷，降低PAMAM的阻垢效果。
其中：季戊四醇与丙烯腈的摩尔比为1:4-1:7；迈克尔加成反应产物与醇类化合物的摩尔比为1:8-1:12；酯化反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1：14-1：18。
优选地，树枝状聚合物为2.0代阻垢剂PER-PAMAM，2.0代阻垢剂PER-PAMAM由1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；反应产物再与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应得到。2.0代与1.0代相比，2.0代阻垢剂含有更多的胺基端基，阻垢性能更好。
1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯的摩尔比为1:22-1:28，反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1:30-1:36。
聚环氧琥珀酸钠(PESA)为市售液体，固含量为40％。
迈克尔加成反应是在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行；其中：金属氢氧化物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡。有机溶剂为支链或非支链的烷烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或部分混溶的醇或醚中的一种或多种。迈克尔加成反应中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁二醇、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或三乙醇胺中的一种或多种。采用此种两相体系，能够抑制丙烯腈的副反应。
醇类化合物为甲醇、乙醇或丙醇；二胺类化合物为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
迈克尔加成反应温度为0℃至70℃，时间为10到12小时；酯化反应温度为50℃至90℃，时间为2到6小时。
不饱和脂肪酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，含有不饱和键和酯基，既能进行迈克尔加成又能发生酰胺化反应。
作为一种优选的技术方案，树枝状聚合物为2.0代阻垢剂PER-PAMAM，2.0代阻垢剂PER-PAMAM的制备方法为：
(1)季戊四醇与丙烯腈在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行迈克尔加成反应，控制整个体系的pH在8-10；
(2)步骤(1)得到的反应产物与醇类化合物混合，通入HCl气体，pH值为2-3，进行酯化反应；
(3)步骤(2)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到1.0代阻垢剂PER-PAMAM；
(4)1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；
(5)步骤(4)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应；得到2.0代阻垢剂PER-PAMAM。
更优选地，2.0代阻垢剂PER-PAMAM的制备方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇与丙烯腈按1:4-1:7的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的KOH水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的pH在8-10，室温反应10到12小时，提纯，得到中间产物四腈。
(2)取中间产物四腈与甲醇按1:8-1:12的摩尔比加入四口烧瓶中，通入HCl气体，pH值2-3，在50℃至90℃反应2到6小时，提纯，得到0.5代PER-PAMAM阻垢剂。
(3)取0.5代PER-PAMAM阻垢剂和乙二胺按1：14-1：18的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到1.0代PER-PAMAM阻垢剂。
(4)取1.0代PER-PAMAM阻垢剂与丙烯酸甲酯按1:22-1:28的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到1.5代PER-PAMAM阻垢剂。
(5)取1.5代PER-PAMAM阻垢剂与乙二胺按1:30-1:36的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到2.0代PER-PAMAM阻垢剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明能够克服现有的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对硅垢阻垢效果不佳的问题，与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂投加量低、不含磷，不存在浓水排放磷超标问题。
(2)本发明阻垢剂除了对钙垢等这些常规垢具有优异的阻垢性能外，还具备更优异的阻硅垢性能，对CaCO3、CaSiO3垢都具有优异的阻垢性能，本发明阻垢剂在投加量较小的情况下，和已公开的阻垢剂相比，具有更高的阻垢效果。
(3)本发明聚环氧琥珀酸钠能明显提高聚酰胺-胺的阻垢性能，本发明的复合阻垢剂能有效地阻止垢的沉积，复配容易，不含磷，有利于环境保护。
(4)本发明是一种树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠的复合阻垢剂，属于无磷、可生物降解的绿色环保型阻垢剂，能够高效的应用于水处理领域。
(5)聚环氧琥珀酸钠所带的-COO-基团补充了硅聚体被质子化胺基中和掉的负电荷，使得SiO2-PAMAM彼此排斥，阻止了SiO2-PAMAM的相互凝结聚合，减少絮状沉淀形成，极大的提高了阻垢性能。各组分之间具有协同作用，能更好的增强复配阻垢剂的阻垢效果。聚环氧琥珀酸钠(PESA)的含量为10～35wt％，如果PESA加入量过少则不能补充足够的负电荷，SiO2-PAMAM还是会发生凝聚成絮状沉淀析出，而加入量过多就会使溶液中负电荷多于正电荷，降低PAMAM的阻垢效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％KOH水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的pH为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在室温下维持反应10小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂DCM、1,4-二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率85％。
取20g的四腈与甲醇按1：10的摩尔比加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入HCl气体，pH值2.5，搅拌反应4小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液。然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率88％。
取20g 0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中，在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在室温下反应10小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代PER-PAMAM阻垢剂，产率87％。
取20g 1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在室温下反应10小时，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率89％。
在三口烧瓶中加入甲醇和20g 1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，室温下反应10小时。反应结束后再进行旋蒸提纯，得到2.0代PER-PAMAM阻垢剂，产率90％。
对比例2
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的KOH水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的pH为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在室温下维持反应12小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂DCM、1,4-二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率90％。
取20g四腈与甲醇按1：10的比例加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入HCl气体，pH值2.5，搅拌反应6小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液，然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率89％。
取20g 0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中，在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在室温下反应12小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代PER-PAMAM阻垢剂，产率95％。
取20g 1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在室温下反应12小时左右，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率97％。
在三口烧瓶中加入适量的甲醇和20g 1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，室温下反应12小时左右。反应结束后再进行旋蒸提纯，得到2.0代PER-PAMAM阻垢剂。产率96％。
对比例3
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的KOH水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的pH为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在50℃下维持反应12小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂DCM、1,4.二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率80％。
取20g四腈与甲醇按1:10的比例加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入HCl气体搅拌反应6小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液。然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率89％。
取20g 0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中。在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在50℃下反应12小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代PER-PAMAM阻垢剂，产率82％。
取20g 1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在50℃下反应12小时左右，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代PER-PAMAM阻垢剂，产率83％。
在三口烧瓶中加入适量的甲醇和20g 1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，50℃下反应12小时左右。反应结束后在进行旋蒸提纯得到2.0代PER-PAMAM阻垢剂，产率85％。
实施例1
取对比例2制备得到的1.0代PER-PAMAM 30g，加入25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及45g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，1.0代PER-PAMAM的含量为30％，PESA的含量为10％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
实施例2
取对比例2制备得到的1.0代PER-PAMAM 15g，加入62.5g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及22.5g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，1.0代PER-PAMAM的含量为15％，PESA的含量为25％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
实施例3
取对比例2制备得到的1.0代PER-PAMAM 5g，加入87.5g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及7.5g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，1.0代PER-PAMAM的含量为5％，PESA的含量为35％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
实施例4
取对比例2制备得到的2.0代PER-PAMAM 30g，加入25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及45g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，2.0代PER-PAMAM的含量为30％，PESA的含量为10％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
实施例5
取对比例2制备得到的2.0代PER-PAMAM 15g，加入62.5g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及22.5g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，2.0代PER-PAMAM的含量为15％，PESA的含量为25％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
实施例6
取对比例2制备得到的2.0代PER-PAMAM 5g，加入87.5g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)及7.5g去离子水，搅拌均匀即得到所需的固含量为40％的复合阻垢剂100g。所制备的复合阻垢剂中，2.0代PER-PAMAM的含量为5％，PESA的含量为35％。将上述配好的复合阻垢剂进行阻硅垢和钙垢的性能测试实验。阻垢结果见表1。
1、对对比例1-3制备得到的阻垢剂进行性能测试：
阻硅垢性能测定
采用静态阻硅酸盐法：用去离子水配置SiO2浓度600mg/L的硅酸钠溶液，加入适量阻垢剂，然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，再加入一定量的氯化钙使得溶液中钙离子浓度为500mg/L。然后再将pH值调整到7.0±0.1，放置在多孔的恒温水浴锅内，定时取一定量的水样过滤，使用分光光度法测定硅酸根离子的含量，计算阻垢率。计算公式：
式中：Ef--硅垢阻垢率，％
ρ1--加药溶液中硅酸根离子含量，mg/L
ρ0-空白溶液中硅酸根离子含量，mg/L
ρ--溶液中初始硅酸根离子含量，mg/L。
阻垢剂加入量及测试结果见表1。
阻碳酸钙垢性能测定
在500毫升的容量瓶中依次加入3毫升40mg/L氯化钙溶液，5毫升48.8mg/L碳酸氢钠溶液，适量阻垢剂，加入去离子水定容摇匀。将容量瓶放入多孔恒温水浴锅中，设定温度为80摄氏度，加热10小时后取出容量瓶，让取出的容量瓶自然冷却后吸取上层澄清液体分析并测定其中的钙离子含量。进行空白试验对照。
用移液管量取10毫升试液，50毫升去离子水，5毫升20％的氢氧化钾溶液依次加入到锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量的钙黄绿素指示剂后溶液显绿色，然后用EDTA标准溶液进行滴定，可发现绿色在逐渐消失，当绿色完全消失并恰好出现紫红色时即为滴定的终点。钙离子(Ca2+)浓度X(mg/L)可按以下公式进行计算：
式中：X-钙离子(Ca2+)浓度，mg/L
C-EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液的浓度，mol/L
V1-滴加消耗的EDTA溶液的体积，ml
40.48-钙离子的摩尔质量，g/mol
碳酸钙阻垢率θ的计算方法：
θ＝[(Ca1 2+-Ca2 2+)/(Ca0 2+-Ca2 2+)]×100％
式中：Ca0 2+-不加阻垢剂的理论钙离子浓度，mg/L
Ca1 2+-加入阻垢剂试验后的试样中剩余的钙离子浓度，mg/L
Ca2 2+-加阻垢剂相同条件下所做的空白试验的钙离子浓度，mg/L
阻垢剂加入量及测试结果见表1。
表1阻垢性能测试计算结果
2、对实施例1-6制备得到的阻垢剂进行性能测试：
阻硅垢性能测定
采用静态阻硅酸盐法：用去离子水配置SiO2浓度600mg/L的硅酸钠溶液，加入适量阻垢剂，然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，再加入一定量的氯化钙使得溶液中钙离子浓度为500mg/L。然后再将pH值调整到7.0±0.1，放置在多孔的恒温水浴锅内，定时取一定量的水样过滤，使用分光光度法测定硅酸根离子的含量，计算阻垢率。计算公式：
式中：Ef—硅垢阻垢率，％
ρ1--加药溶液中硅酸根离子含量，mg/L
ρ0-空白溶液中硅酸根离子含量，mg/L
ρ--溶液中初始硅酸根离子含量，mg/L
阻碳酸钙垢性能测定
在500毫升的容量瓶中依次加入3毫升40mg/L氯化钙溶液，5毫升48.8mg/L碳酸氢钠溶液，适量阻垢剂，加入去离子水定容摇匀。将容量瓶放入多孔恒温水浴锅中，设定温度为80摄氏度，加热10小时后取出容量瓶，让取出的容量瓶自然冷却后吸取上层澄清液体分析并测定其中的钙离子含量。进行空白试验对照。
用移液管量取10毫升试液，50毫升去离子水，5毫升20％的氢氧化钾溶液依次加入到锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量的钙黄绿素指示剂后溶液显绿色，然后用EDTA标准溶液进行滴定，可发现绿色在逐渐消失，当绿色完全消失并恰好出现紫红色时即为滴定的终点。钙离子(Ca2+)浓度X(mg/L)可按以下公式进行计算：
式中：X-钙离子(Ca2+)浓度，mg/L
C-EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液的浓度，mol/L
V1-滴加消耗的EDTA溶液的体积，ml
40.48-钙离子的摩尔质量，g/mol。
碳酸钙阻垢率θ的计算方法：
θ＝[(Ca1 2+-Ca2 2+)/(Ca0 2+-Ca2 2+)]×100％
式中：Ca0 2+-不加阻垢剂的理论钙离子浓度，mg/L
Ca1 2+-加入阻垢剂试验后的试样中剩余的钙离子浓度，mg/L
Ca2 2+-不加阻垢剂相同条件下所做的空白试验的钙离子浓度，mg/L。
对比例：分别为单独使用对比例2制备的1.0代PER-PAMAM的阻垢效果；单独使用对比例2制备的2.0代PER-PAMAM的阻垢效果；单独使用聚环氧琥珀酸钠(PESA)时的阻垢效果。实验结果见表2。
表2阻垢性能测试计算结果
从表2可以看出，本发明的复合阻垢剂PER-PAMAM/PESA对硅垢和钙垢都有优异的阻垢性能。同时，本发明阻垢剂在投加量较小的情况下，和已公开的阻垢剂相比，具有更高的阻垢效果。
此外，本发明所提供的复合阻垢剂PER-PAMAM/PESA不含磷，不存在浓水排放磷超标问题，是一种环保型反渗透阻垢剂。

Claims (10)

1.一种PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：无磷复合阻垢剂由树枝状聚合物、聚环氧琥珀酸钠和水组成，其组分的重量百分比为：
树枝状聚合物 5～30wt％
聚环氧琥珀酸钠 10～35wt％
其余为水，其总重量满足100wt％；
树枝状聚合物为1.0代阻垢剂PER-PAMAM，1.0代阻垢剂PER-PAMAM由季戊四醇与丙烯腈在碱性环境下进行迈克尔加成反应，迈克尔加成反应产物再与醇类化合物在酸性条件下进行酯化反应，酯化反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应得到。
2.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：季戊四醇与丙烯腈的摩尔比为1:4-1:7；迈克尔加成反应产物与醇类化合物的摩尔比为1:8-1:12；酯化反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1：14-1：18。
3.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：树枝状聚合物为2.0代阻垢剂PER-PAMAM，2.0代阻垢剂PER-PAMAM由1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；反应产物再与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应得到。
4.根据权利要求3所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯的摩尔比为1:22-1:28，反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1:30-1:36。
5.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：聚环氧琥珀酸钠为液体，固含量为40％。
6.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：迈克尔加成反应是在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行；其中：金属氢氧化物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡；有机溶剂为甲醇、乙醇、丁二醇、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：醇类化合物为甲醇、乙醇或丙醇；二胺类化合物为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
8.根据权利要求1所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：迈克尔加成反应温度为0℃至70℃，时间为10到12小时；酯化反应温度为50℃至90℃，时间为2到6小时。
9.根据权利要求3或4所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：不饱和脂肪酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求1-8任一所述的PER-PAMAM和PESA无磷复合阻垢剂，其特征在于：树枝状聚合物为2.0代阻垢剂PER-PAMAM，2.0代阻垢剂PER-PAMAM的制备方法为：
(1)季戊四醇与丙烯腈在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行迈克尔加成反应；
(2)步骤(1)得到的反应产物与醇类化合物混合，通入HCl气体，pH值为2-3，进行酯化反应；
(3)步骤(2)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到1.0代阻垢剂PER-PAMAM；
(4)1.0代阻垢剂PER-PAMAM与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；
(5)步骤(4)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应；得到2.0代阻垢剂PER-PAMAM。
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