CN109251762A - 一种采用臭氧混合气体的清焦方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用臭氧混合气体的清焦方法，所述臭氧混合气体中臭氧含量为60‑80mg/L，N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为10‑30％，清焦的温度为160‑220℃。本发明的方法清焦效率显著，同时对催化装置本身也不会造成损害。

Description

一种采用臭氧混合气体的清焦方法
技术领域
本发明属于石油化工产业中的管式加热炉维护操作领域，具体涉及一种采用臭氧混合气体作为清焦剂的清焦方法。
背景技术
催化装置是炼油二次加工装置，它以重质馏分油如直馏蜡油、焦化蜡油、常压重油、减压渣油、脱沥青油等为原料，在一定的温度和压力下，以分子筛催化剂为载体，采用流态化技术，原料油与高温催化剂接触，发生一系列的化学反应，从而将原料转化为轻质油品的生产加工工艺。近几十年，由于全球范围内石油的需求量不断增多，大量的开采导致了开采难度的增加和原油质量的下降，使得装置内部容易形成焦碳。近年来为了减少装置的结焦在生产工艺上进行了不断的改进，如合理控制进料速度、采用高效进料喷嘴、严格控制钝化剂加入量等。但是结焦现象并未得到有效改善，严重影响着装置长周期运行的安全。因此对装置进行除焦和清焦是一项非常重要的工作。
专利ZL 200810017952.9提供了一种油溶性清焦剂，其由重量50-60％的喹啉和40-50％的二硫化碳以机械参混的方式进行清焦。这种清焦方式产生的气体产物中含有污染大气的成分，不符合环境保护的要求。专利CN 105087444A公开了一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法，包括裂解炉管内表面在混合气体氛围中进行高温气化和氧化处理，混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体，氧化处理温度为740-1100℃，氧化处理时间5-100小时。该方法清焦温度较高且时间较长，会对裂解炉内表面造成一定的损害。
臭氧具有极强的氧化能力，能够氧化大部分有机物；除了金和铂外，臭氧几乎对所有的金属都有腐蚀作用。现有技术报道的主要利用臭氧进行废水处理，而臭氧在清焦方面的应用还未见报道。
发明内容
本发明目的在于现有技术的不足，首次提供一种臭氧混合气体作为清焦剂的清焦方法。
本发明的技术方案如下：
一种采用臭氧混合气体的清焦方法，所述臭氧混合气体中臭氧含量为60-80mg/L(约占所述臭氧混合气体的摩尔百分比2.8％-3.7％)，N2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为10-30％，清焦的温度为160-220℃。在此条件下清焦效率较高，同时对催化装置本身也不会造成损害，
优选地，所述臭氧混合气体中的其他气体为O2和N2，其中O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为65-80％。
优选地，所述O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为74％，此时的清焦效率最高。
优选地，所述N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为22％，此时清焦后的管内壁的完整程度最高。
本发明使用下系统进行清焦：
清焦系统包括氧气瓶1、氮气钢瓶2、质量流量计3、臭氧发生器4、臭氧浓度检测仪5、马弗炉6、臭氧分解器9、干燥管8、红外检测仪7。所述清焦方法步骤为：连接好管路，将内壁有焦炭的装置放入马弗炉6中；将马弗炉6升至指定温度并恒温；打开氮气钢瓶2阀门和质量流量计3，调节N2流量；打开氧气瓶1阀门和质量流量计3，调节O2流量；打开臭氧发生器4电源，调节O3浓度；打开臭氧浓度检测仪5，监测O3浓度；打开臭氧分解器9，将未反应的O3分解掉；混合气通入干燥管，使水和杂质与气体分离；打开红外检测仪7，监测产生的清除反应生成的CO和CO2浓度，确保装置中的焦炭被清除完毕。
本发明的有益效果：
1、环保，不产生有害气体。本发明采用臭氧混合气体进行清焦，气体产物为CO2，所用清焦原料及产物均无毒且不会对环境造成污染。
2、能耗低，清焦温度低。本发明采用清焦的温度为160-220℃。相比于现有技术的清焦方法中清焦温度必须高于500℃，本发明降低了能源消耗。
3、申请人意外发现，当臭氧混合气体中臭氧含量为60-80mg/L，清焦的温度为160-220℃时，清焦效率显著，同时对催化装置本身也不会造成损害，有利于装置的重复使用。而当臭氧混合气体中臭氧含量不在60-80mg/L范围、N2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比不在10-30％范围，且清焦的温度不在160-220℃范围时，清焦效率低，且对催化装置内壁有损害。
4、当臭氧混合气体中O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为74％时，清焦效率最高；当臭氧混合气体中N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为22％时，清焦后的管内壁的完整程度最高。
附图说明
图1为本发明使用的清焦系统流程图。
图2为实施例1清焦后装置内壁的形貌。
图3为实施例2清焦后装置内壁的形貌。
图4为实施例3清焦后装置内壁的形貌。
图5为实施例4清焦后装置内壁的形貌。
图6为实施例5清焦后装置内壁的形貌。
图7为对比例1清焦后装置内壁的形貌。
图8为对比例2清焦后装置内壁的形貌。
图9为对比例3清焦后装置内壁的形貌。
图10为对比例4清焦后装置内壁的形貌。
图11为对比例5清焦后装置内壁的形貌。
图1中的附图标记含义如下：
1.氧气瓶，2.氮气瓶，3.质量流量计，4.臭氧发生器，5.臭氧浓度检测仪，6.马弗炉，7.红外检测仪，8.干燥管，9.臭氧分解器,。
具体实施方式
下面通过实施例及附图进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容。
实施例1
使用图1所示的装置，采用臭氧混合气体进行清焦。具体步骤如下：
A.按照图1连接好管路，将内壁有焦炭的装置放入马弗炉中；
B.将马弗炉升至指定温度160℃并恒温；
C.打开N2瓶阀门和质量流量计，调节N2流量使N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为22％；
D.打开O2瓶阀门和质量流量计，调节O2流量使O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为74％左右；
E.打开O3发生器电源，将O3产生浓度调节至100％；
F.打开O3浓度检测仪，监测使O3浓度为80mg/l；
G.打开臭氧分解器，将未反应的O3分解掉；
H.打开红外检测仪，监测产生的CO和CO2浓度，当CO和CO2浓度不再变化时，说明装置内壁中的焦炭反应完全停止清焦，时间约为45分钟。
清焦完成后内壁有焦炭的装置内壁的形貌如图2所示。由图2可以看出，装置内壁上的焦碳清理的较为干净，且装置内壁表面平整，内壁完整程度非常高。
使用本实施例清焦后的装置继续进行炼油催化反应，然后使用本实施例的条件进行清焦。如此反复10次后，装置内壁表面仍然完整。
实施例2
其中马弗炉升至指定温度220℃并恒温，O3浓度为60mg/l，N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为26％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为71％。
其他条件同实施例1。清焦完成约为60分钟，清焦完成后装置内壁的形貌如图3所示。由图3可以看出，装置内壁上的焦碳清理的较为干净，且装置内壁表面平整，完整程度高。
使用本实施例清焦后的装置继续进行炼油催化反应，然后使用本实施例的条件进行清焦。如此反复10次后，装置内壁表面仍然完整。
实施例3
其中马弗炉升至指定温度200℃并恒温，O3浓度为74mg/l，N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为10％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为86％左右。
其他条件同实施例1。清焦完成约为50分钟，清焦完成后装置内壁的形貌如图4所示。由图4可以看出，装置内壁上的焦碳清理的较为干净，且装置内壁表面平整，完整程度高。
使用本实施例清焦后的装置继续进行炼油催化反应，然后使用本实施例的条件进行清焦。如此反复10次后，装置内壁表面仍然完整。
实施例4
其中马弗炉升至指定温度220℃并恒温，O3浓度为70mg/l，N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为15％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为81％左右。
其他条件同实施例1。清焦完成约为50分钟，清焦完成后装置内壁的形貌如图5所示。由图5可以看出，装置内壁上的焦碳清理的较为干净，且装置内壁表面平整，完整程度高。
实施例5
其中马弗炉升至指定温度220℃并恒温，O3浓度为80mg/l，N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为19％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为77％左右。
其他条件同实施例1。清焦完成约为60分钟，清焦完成后装置内壁的形貌如图6所示。由图6可以看出，装置内壁上的焦碳清理的较为干净，且装置内壁表面平整，完整程度高。
对比例1
其中马弗炉升至指定温度150℃并恒温，O3浓度为100mg/l，其他条件同实施例1。清焦45分钟后装置内壁中的焦碳仍然未清理干净，相同条件下继续清理需要约90分钟后装置内壁中的焦碳才清理干净。清焦完成后装置内壁的形貌如图7所示。由图7可以看出，装置内壁上的焦碳虽然清理的较为干净，但装置内壁上已有孔隙，装置内壁已受到损害。
对比例2
其中马弗炉升至指定温度230℃并恒温，O3浓度为50mg/l，其他条件同实施例2。清焦60分钟后装置内壁中的焦碳仍然未清理干净。相同条件下继续清理需要约80分钟后装置内壁中的焦碳才清理干净，清焦完成后装置内壁的形貌如图8所示。由图8可以看出，装置内壁上的焦碳虽然清理的较为干净，但装置内壁上已有孔隙，装置内壁已受到损害。
对比例3
其中马弗炉升至指定温度200℃并恒温，O3浓度为150mg/l，其他条件同实施例3。清焦50分钟后装置内壁中的焦碳仍然未清理干净。相同条件下继续清理需要约70分钟后装置内壁中的焦碳才清理干净，清焦完成后装置内壁的形貌如图9所示。由图9可以看出，装置内壁上的焦碳虽然清理的较为干净，但装置内壁上已有孔隙，装置内壁已受到损害。
对比例4
其中N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为3％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为93％左右，其他条件同实施例4。清焦50分钟后装置内壁中的焦碳仍然未清理干净，相同条件下继续清理需要约60分钟后装置内壁中的焦碳才清理干净。清焦完成后装置内壁的形貌如图10所示。由图10可以看出，装置内壁上的焦碳虽然清理的较为干净，但装置内壁上已经出现裂痕，装置内壁损害严重。
对比例5
其中N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为35％左右，O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为61％左右，其他条件同实施例5。清焦60分钟后装置内壁中的焦碳仍然未清理干净，相同条件下继续清理需要约100分钟后装置内壁中的焦碳才清理干净，清焦时间较长。清焦完成后装置内壁的形貌如图11所示。由图11可以看出，装置内壁上的焦碳虽然清理的较为干净，但装置内壁出现了很多直径较大的坑洞，装置内壁损害严重。

Claims (4)

1.一种采用臭氧混合气体的清焦方法，其特征在于，所述臭氧混合气体中臭氧含量为60-80mg/L，N2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为10-30％，清焦的温度为160-220℃。
2.根据权利要求1所述的清焦方法，其特征在于，所述臭氧混合气体中的其他气体为O2，其中O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为65-80％。
3.根据权利要求2所述的清焦方法，其特征在于，所述O2占所述臭氧混合气体的摩尔百分比为74％。
4.根据权利要求4所述的清焦方法，其特征在于，所述N2占所述臭氧混合气体的的摩尔百分比为22％。
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