CN109251379A - 一种低填充高性能轮胎胎面胶料和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶轮胎制造领域，涉及一种低填充高性能轮胎胎面胶料和轮胎。该轮胎胎面胶料按重量份数计由包括以下原料混炼而成：天然橡胶25.0~50.0份；溶聚丁苯橡胶A 5.0~30.0份；溶聚丁苯橡胶B 40.0~80.0份；白炭黑40.0~50.0份；炭黑0.5~10.0份；硅烷偶联剂4.0~10.0份；白炭黑分散剂1.0~6.0份；抓地树脂2.0~10.0份；抗硫化返原剂0.5~3.0份。该轮胎胎面胶料中大量使用天然橡胶，且较少填充填料，可以提供较高的拉伸强度、拉断伸长率，更能满足轮胎低滚阻、高湿抓的要求，滚动阻力、湿地抓地力均能达到欧盟轮胎标签法规规定的B级。

Description

一种低填充高性能轮胎胎面胶料和轮胎

技术领域

本发明属于橡胶轮胎制造领域，涉及一种低填充高性能轮胎胎面胶料和轮胎。

背景技术

众所周知，轮胎滚动阻力和湿地抓地力是轮胎标签法当中最主要的两项。自2012年欧洲强制实施标签法以来，降低轮胎滚动阻力和提高轮胎湿地抓地力一直是轮胎行业中的热门话题。

目前各大轮胎公司降低滚阻和提高湿抓采用的主要方式为使用功能化溶聚丁苯橡胶，大量填充白炭黑和硅烷偶联剂，通过硅烷化反应提高白炭黑在橡胶基体中分散性，从而达到上述目的。但大量填充白炭黑会带来以下问题：

(一)白炭黑表面存在较多的羟基，在橡胶中极易团聚，加工困难。若没有较好的混炼设备(如串联一次法密炼机)，较长的混炼时间(降低生产效率、耗能增加)，会造成硅烷化反应程度不够，不仅达不到降滚阻、提湿抓的目的，反而会因为白炭黑团聚造成焦烧发生。

(二)大量填充白炭黑会使配方的模量大幅上升，导致胶料的拉伸强度、拉断伸长率下降，造成轮胎出现不耐刺扎、崩花掉块等现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低填充高性能胎面胶料和轮胎，轮胎胎面胶料中大量使用天然橡胶(NR)，且较少填充填料，该轮胎胎面胶料可以提供较高的拉伸强度、拉断伸长率，更能满足轮胎低滚阻、高湿抓的要求，滚动阻力、湿地抓地力均能达到欧盟轮胎标签法规规定的B级。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案，其按重量份数计由包括以下原料混炼而成：

优选地，所述的抗硫化返原剂为1,6-双(N,N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，其结构式如下：

优选地，所述的溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20～30％，乙烯基的质量占丁二烯总重的50～60％；所述的溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的40～50％，乙烯基的质量占丁二烯总重的20～40％。

优选地，所述的白炭黑的氮吸附比表面积(BET)为200m²/g以上。

优选地，所述的炭黑为粒径大小在20～25nm的中超耐磨炭黑。

优选地，所述的白炭黑和炭黑在胶料中的总填充量不超过55.0重量份。

优选地，所述的硅烷偶联剂为Si747，其结构式如下：

所述硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的8～14％。

本发明还提供一种低填充高性能轮胎，该轮胎的胎面采用上述轮胎胎面胶料硫化所得；所述轮胎的拉伸强度达20MPa以上，拉断伸长率达550％以上，且滚动阻力与湿地抓地力均能达到欧盟轮胎标签法规定的B级。

具体而言，天然橡胶因具有优异的综合物理性能，为了提高胶料的强度，本发明中大量使用天然橡胶，使用量可达25.0～50.0重量份。

基于胶料中大量使用天然橡胶，且胶料为半有效硫化体系，因此抗硫化返原剂的使用是必须的。作为优选，推荐使用抗硫化返原剂WY988，即1,6-双(N,N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，用量为0.5～3.0重量份。其既是一种抗硫化返原剂，也是一种硫化剂，使用后可减少硫磺用量，提高胶料的热稳定性和抗返原性，还有降低生热、提高磨耗的作用。

可用于本发明的溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20～30％，乙烯基的质量占丁二烯总重的50～60％；选用的溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的 40～50％，乙烯基的质量占丁二烯总重的20～40％。

本发明中白炭黑填充量大幅减少，为保证轮胎胎面胶料硬度不大幅下降，作为优选，本发明中白炭黑应选用氮吸附比表面积(BET)在200m²/g及以上的高氮吸附比表面积、高分散白炭黑；更高的比表面积提供了更优的补强性，高分散提供了更优的加工性。橡胶、白炭黑均不具有导电性，为了满足本发明的导电性能能通过法规要求，应少量填充小粒径、高结构度的炭黑。作为优选，可选择粒径大小在20～25nm的中超耐磨炭黑(ISAF)。

为实现低填充的目的，本发明中白炭黑与炭黑的总填充量不超过55.0重量份。

作为本发明中所使用的硅烷偶联剂，为了能更好的的与高氮吸附比表面积白炭黑进行硅烷化反应，推荐使用反应活性更高的巯基硅烷，如硅烷偶联剂Si747。硅烷偶联剂用量根据白炭黑用量进行调整，为白炭黑用量的8％～14％。

作为再优选，胶料中还包含橡胶活性剂、橡胶防老剂和橡胶硫化剂，其中橡胶活性剂采用氧化锌(ZnO)和硬脂酸：ZnO为2.0～4.0量份，硬脂酸为1.0～3.0重量份；橡胶防老剂采用防老剂6PPD、微晶蜡：6PPD为1.5～3.0重量份，微晶蜡为1.0～3.5重量份；橡胶硫化剂采用硫磺、促进剂CZ和促进剂TBzTD：硫磺1.0～3.0重量份，硫化促进剂CZ 1.5～3.0重量份，促进剂TBzTD 0.1～0.5重量份。

采用上述技术方案的有益效果是：本发明中大量使用天然橡胶，可以提高配方的强度，使轮胎更耐刺扎、抗崩花掉块；本发明中白炭黑填充少，硅烷化反应更易达到较高水平，从而降低填料Payne效应，减少滞后损失，降低滚动阻力；本发明中使用了抗硫化返原剂，提高配方的热稳定性和抗返原性，还能降低生热、提高磨耗。

使用上述胎面胶料硫化所得轮胎，轮胎的拉伸强度达20MPa以上，拉断伸长率达550％以上。同时轮胎的滚动阻力系数达到欧盟标签法的B级(6.6≤RRC≤7.7)、湿地抓地力系数达到欧盟标签法规定的B级(1.40≤G≤1.54)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例与实施例1到5，具体如表1所示。

对比例为中国发明专利(专利号：CN105670065B)中公开的一款低滚阻轮胎胎面胶料配方。

表1对比例和实施例配方特征

表1脚注如下：

*1：溶聚丁苯橡胶SE-0212,苯乙烯质量占聚合物总重的25％，乙烯基占丁二烯总重的57％；日本住友化学产品

*2：溶聚丁苯橡胶NS560,苯乙烯质量占聚合物总重的42％，乙烯基占丁二烯总重的30％，含油量20％；日本瑞翁公司产品

*3：钕系顺丁橡胶CB24，德国朗盛公司产品

*4：天然橡胶SVR3L，越南产品

*5：白炭黑1165MP，索尔维化工产品，BET＝165m²/g

*6：白炭黑200MP，索尔维化工产品，BET＝205m²/g

*7：炭黑N234，卡博特产品

*8：硅烷偶联剂Si69，景德镇宏柏化工产品

*9：硅烷偶联剂Si747，江苏麒祥化工产品

*10：环保油V700，宁波汉圣化工产品

*11：白炭黑分散剂SPA，威海隆茵达公司产品

*12：抓地树脂SYLVATRAXX 4401，亚利桑那公司产品

*13：防老剂6PPD，山东圣奥化工产品

*14：微晶蜡，百瑞美化工产品

*15：硬脂酸，杭州油脂化工产品

*16：氧化锌，杭州广恒锌业化工产品

*17：促进剂DPG，山东尚舜化工产品

*18：10％充油硫磺，潍坊嘉鸿化工产品

*19：促进剂CZ，山东尚舜化工产品

*20：促进剂TBzTD，武汉泾河化工产品

*21：抗硫化返原剂WY988，江苏麒祥化工产品

上述配方胶料制备工艺如下所示：

使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度10～60rpm，上顶栓压力55N/cm²，密炼机冷却水温度30～40℃，包括以下步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、白炭黑、炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老剂6PPD、抓

地树脂，压上顶栓保持60秒；

②升上顶栓，保持5秒；

③压上顶栓使胶料升温至145℃；

④提上顶栓加入氧化锌；

⑤压上顶栓使胶料在145℃恒温混炼60秒；

⑥将胶料排至下辅机。

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至145℃；

②145℃恒温混炼250秒；

③排胶至开炼机，翻炼冷却胶料至90～100℃，在开炼机上加入硫化剂，分散均匀，下

片冷却至室温。

将混炼得到的胶料在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃×15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表2 所示。

用于评价橡胶物理性能的测试方法。

硬度。

基于GB/T 531.1-2008测定室温下的硬度。结果如表2中所示，该值越大，硬度越高。

300％模量和拉伸强度、拉断伸长率。

基于GB/T 528-2009测定的300％伸长的应力显示为“300％模量”。此外，相同的测试期间断裂时的负载显示为“拉伸强度”，断裂时的伸长率显示为“拉断伸长率”。每一项都如表2 所示，该值越大，增强性越高。

动态性能。

动态力学分析仪(DMA)为VR-7120型动态热机械分析仪(日本UESHIMA公司制造)用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；静应变7％，动应变0.25％；温升，2℃/min。结果如表2中所示。轮胎行业以0℃下的tanδ值表征硫化橡胶的湿地抓地性能，该值越高，湿地抓地性能越好。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力，该值越低，滚动阻力越低。

对比例与实施例的主要性能如表2所示。

表2对比例和实施例配方性能

通过对比例与实施例3可以看出，选用低比表面积白炭黑且填充量低时，由于白炭黑补强能力不足，导致配方的硬度过低，因此不是最优选方案。

通过对比例与实施例2、实施例5可以看出，低填充高比表面积的白炭黑，配方的硬度适中，拉伸强度、拉断伸长率大幅提升，轮胎的滚动阻力仍维持较低水平，同时湿地抓地力大大提升。

通过实施例1与实施例2、实施例4与实施例5对比可以看出，配方中不加入抗硫化返原剂时，出现了硫化返原现象，这会影响轮胎的抗老化性能，因此不是最优选。

对比例与实施例的机床性能如表3所示。

表3对比例和实施例机床性能(轮胎规格225/55R17 97W)

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，该轮胎胎面胶料按重量份数计由包括以下原料混炼而成：

天然橡胶 25.0~50.0份

溶聚丁苯橡胶A 5.0~30.0份

溶聚丁苯橡胶B 40.0~80.0份

白炭黑 40.0~50.0份

炭黑 0.5~10.0份

硅烷偶联剂 4.0~10.0份

白炭黑分散剂 1.0~6.0份

抓地树脂 2.0~10.0份

抗硫化返原剂 0.5~3.0份。

2.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的抗硫化返原剂为1,6-双(N,N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，其结构式如下：

。

3.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20~30%，乙烯基的质量占丁二烯总重的50~60%；所述的溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的40~50%，乙烯基的质量占丁二烯总重的20~40%。

4.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的白炭黑的氮吸附比表面积(BET)为200m²/g以上。

5.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的炭黑为粒径大小在20~25nm的中超耐磨炭黑。

6.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的白炭黑和炭黑在胶料中的总填充量不超过55.0重量份。

7.根据权利要求1所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为Si747，其结构式如下：

所述硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的8～14％。

8.一种低填充高性能轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用如权利要求1～7中任意一项所述的轮胎胎面胶料硫化所得。

9.根据权利要求8所述的一种低填充高性能轮胎，其特征在于，所述轮胎的拉伸强度达20MPa以上，拉断伸长率达550%以上，且滚动阻力与湿地抓地力均能达到欧盟轮胎标签法规定的B级。

10.根据权利要求1~7中任意一项所述的一种低填充高性能轮胎胎面胶料的混炼方法，其特征在于该方法使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度10~60rpm，上顶栓压力55N/cm²，密炼机冷却水温度30~40℃，包括以下步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、白炭黑、炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老剂6PPD、抓地树脂，压上顶栓保持60秒；

②升上顶栓，保持5秒；

③压上顶栓使胶料升温至145℃；

④提上顶栓加入氧化锌；

⑤压上顶栓使胶料在145℃恒温混炼60秒；

⑥将胶料排至下辅机；

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至145℃；

②145℃恒温混炼250秒；

③排胶至开炼机，翻炼冷却胶料至90~100℃，在开炼机上加入硫化剂，分散均匀，下片冷却至室温。